ICP-OES 测定有机肥料中Cr 的不确定度评定

姚钧丰

（1.山西省应用化学研究所，山西 太原 030027；2.山西省化肥农药产品质量监督检验站，山西 太原 030027）

近年来，不确定度评定已作为检测真实性的评价方法之一[1]，是判定可靠度的依据，是科学评定的标杆。有机肥中铬经土壤由食物链进入人体，通过不断蓄积，潜在致癌性及诱发基因突变风险。有效检测有机肥中铬含量，对有机肥产业绿色可持续发展、维护人民生命健康具有重大意义。目前，ICP-OES 测定肥料中重金属已具广泛实用性[2]，本文从不确定度评定的基本原理出发，以电感耦合等离子发射光谱法（ICP-OES）测定有机肥中重金属铬Cr 为例，评定测量不确定度，并探究不确定度来源，揭示作用机制，进而提出方案。

1 实验部分

1.1 仪器及设备参数

700-ES 系列全谱直读等离子体光谱仪，安捷伦科技公司；ICPExper TMⅡ操作系统。操作要求及主要参数设置参考ICP-OES 法测定复合肥料中五种重金属元素[2]。

1.2 试剂及标准物质

试剂：Cr 标准溶液（1 000 μg/mL），使用前需将玻璃器皿在硝酸溶液（90+10）浸泡24 h 以上，并将其用去离子水洗净后晾干。实验室所用超纯水电阻率≥18.2 MΩ·cm；盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）均为优级纯酸；氩气纯度高于99.999%。

1.3 样品前处理

1.3.1 样品制备

固体样品多次缩分后，取100 g 研磨至全部通过0.50 mm 孔径筛，混合均匀并置于标准容器。

1.3.2 样品处理

称取试样1 g～5 g（精准到0.000 1 g），置于100 mL烧杯，加20 mL 王水并盖上表面皿。温度保持在150 ℃～200 ℃微沸30 min，近干时取下并冲洗表面皿及烧杯内壁。冷却静置，加2 mL 盐酸，加热溶解后冷却，将滤液过滤收集于50 mL 容量瓶。滤干后用少量水冲洗3 次以上，合并定容，混匀。同时做好待测试剂样品。

1.4 样品测试

选择Cr 267.716 nm 处测定标准溶液，依次引入样品空白和未知样品。

1.5 模型及参数设立

NY/T 525—2021 要求据NY/T1978—2010 标准中Cr 元素分析结果，建立数学模型如下[3-4]：

铬（Cr）含量w 表示为式（1），以质量分数（mg/kg）表示，取平行测定结果算术平均值为结果。

式中：ρ 为工作曲线查出试样溶液中铬质量浓度，μg/mL；ρ0为对应工作曲线的空白溶液中铬的质量浓度，μg/mL；D 为试样稀释倍数；50 为试样溶液的体积，mL；m 为试料质量，g。

2 结果与评定分析

2.1 不确定度来源分析

基于模型（1）以及测量，将来源分A 类不确定度和B 类不确定度两类（图1）。A 类不确定度是由样品的重复测定引入的，B 类不确定度主要是试样溶液制备、标准溶液配置和试剂空白引入的。

图1 有机肥中重金属铬Cr 含量测定不确定度来源示意

2.2 试样重复测量不确定度urel(p)

为尽量减少测量结果误差，对同一试样独立进行10 次重复测定，按照A 类不确定度评估。算术平均值计算，实验标准偏差和相对标准偏差即相对标准不确定度统计见表1。

表1 重复性不确定度

2.3 Cr 标液配制不确定度的产生

Cr 标液配制中产生的标准不确定度，由国家有色金属及电子材料分析测试中心（编号为GNM-M 145328—2013）标物证书ur1(B)、100 mL 容量瓶ur1(C)、10 mL 吸量管、5 mL 吸量管、1 mL 吸量管标准不确定度进行合成。

1）标物证书相对标准不确定度ur1(B)，标准物质铬Cr（1 000 mg/L）扩展不确定度1 mg/L（K=2），标准不确定度：u1(B)=0.5 mg/L，标准溶液相对标准不确定度：ur1(B)=

2）100mL 容量瓶相对标准不确定度：ur2(B)=0.10%。

3）10、5、1 mL 吸量管相对标准不确定度u3(B)，查得10 mL 吸量管扩展不确定度均为0.003 mL（K=2），故各吸量管引起的标准不确定度u3(B)=0.001 5 mL，相对标准不确定度ur3(B)：

综上所述，配置过程中相对标准不确定度ur(B)：

2.4 样品前处理过程中产生的不确定度

2.4.1 试样制备

试样均匀性不确定度可由重复性结果得知。

2.4.2 试样称量

通过万分之一天平准确度引入试样质量不确定度，最小分度值0.1 mg，按均匀分布计算，并考虑是两次称量（分别为去皮质量和样品质量）获得，m 的标准不确定度，当称样量1.0 g，相对标准不确定度

2.4.3 试样消解回收率不确定度

肥料中的Cr 元素会由于消解过程中伴随的消解液转移、消解不完全等影响，导致未全部进入到测定液中，造成结果与真实值间存在一定程度误差。通过回收率来评定试样消解不确定度，按均匀分布，区间半宽度为，取，结果见表2。

表2 回收率的不确定度

2.4.4 试样定容体积

按照《常用玻璃量器检定规程》[5]中要求，设定20 ℃±5 ℃时，50 mL 容量瓶（A 级）最大容量允差±0.05 mL，则：

2.4.5 试剂空白引入

将空白溶液测定6 次。所用硝酸和盐酸均是优级纯，空白浓度低，不确定度可忽略。将称量、消解回收率、定容分量合成为试样溶液制备引入相对标准不确定度，由于urel(V50)和urel(m)相对urel(R)较小，可忽略不计。故Cr 元素加标回收引入的不确定度即制备Cr 元素引入的相对标准不确定度。

2.5 标准物质不确定度

2.5.1 浓度不确定度

Cr 标准溶液质量浓度1 000 μg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心（u=1%，k=2），则：

2.5.2 标准溶液稀释不确定度

2.5.2.1 分度吸管相对标准不确定度

表3 不确定度计算结果

合成配置标准溶液所用分度吸管的相对标准不确定度：

2.5.2.2 容量瓶体积不确定度

在20 ℃时，100 mL 容量瓶（A 级）计量校准允差±0.10 mL，标准不确定度0.058 mL（按均匀分布计算）。实验室温度在±5 ℃之间变动，温差引起体积变化：100×5×2.1×10-4=0.063 mL，标准不确定度为。配置标准使用溶液系列所用的100 mL 容量瓶（A 级）6 个，标准不确定度：0.167 mL，相对不确定度

2.5.2.3 标准曲线最小二乘法拟合

配置6 梯度标液，取3 次测定相应值的均值，回归方程Y=bX+a，标准曲线拟合引入的不确定度为：

式中：b 为斜率；SR为剩余标准差即残差标准差；p 为重复测定数（p=6）；n=15 为回归曲线点数；c¯为待测样品浓度均值；表示回归曲线浓度平均值；c0j表示标液浓度。其中，式中A0j为各标准溶液的实际响应值；a+bC0j为根据回归曲线算出来的理论值[5]。

校准曲线的拟合的不去稳定度urel(C)主要取决于待测样品浓度，当待测样品浓度值越向标液平均值趋近时，不确定度越小。在实验设计中，应使两者浓度接近（表4）。

表4 校准曲线拟合引入不确定度

4）标准物质引入的相对合成不确定度分量urel(S)计算：

可得铬Cr 的urel(S)为0.013。

2.6 合成

误差分量彼此独立，故总相对标准不确定度由试样溶液制备引入urel(Sap)，urel(R)和urel(S)各分量合成，即：

按照上述公式计算，有机肥中铬Cr 的ucrel(x)为0.024。消解方法ucrel(x)经t 检验，计算t=2，查表t0.05，2=4.303，无显著性差异（t＜4.303）。

2.7 扩展

扩展不确定度由合成标准不确定度和包含因子决定。p=95%，k=2[6]，扩展不确定为：Urel=kucrel(c)，故有机肥中Urel（Cr）=0.047。

2.8 不确定度报告

采用ICP-OES 方法测定有机肥中铬Cr 含量的结果报告。xCr=（15.30±2.4）mg/kg。

3 结论

基于ICP-OES 测定有机肥料中铬的不确定度评定可知，标准曲线拟合及测量重复性引入的不确定相对较小，不确定度主要来自样品标准曲线配制。