纯锌中变形孪晶界精细结构的透射电子显微镜表征

吴海辰 ，陈国新 ，于海涛 ，沈圣成 ，梁 芮 ，卢焕明

（1.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201；2.宁波新材料测试评价中心有限公司，浙江 宁波 315201）

孪生变形是金属塑性变形的一种重要机制.对密排六方（HCP）结构的金属和合金来说，由于滑移系数量有限，孪生变形在塑性变形中占据着主导地位，尤其是在变形温度低或应变速率大的情况下[1].与面心立方（FCC）及体心立方（BCC）金属相比，HCP金属的孪生变形机制要复杂得多.在外加应力作用下，HCP金属中包括{101 n}和{112n}（n=1, 2, 3,4）在内的多种孪晶体系都可能被激发[2-4].孪晶的形成又会对合金的强度、韧性等力学性能产生重要影响.在HCP金属众多的孪晶体系中，{102}孪晶是最常见的一种，几乎所有的HCP金属在外加应力作用下都会有{102 }孪晶产生[2-6].因此，{102}孪晶界的微观结构，{102}孪晶的形核和生长机制及其对力学性能的影响，长期以来受到了研究者们的关注，人们综合运用实验观测和计算机模拟等手段对上述问题进行了研究[5-10].到目前为止，关于{102}孪晶形核和生长机制的研究，主要聚焦在c/a值（a和c为晶格常数）接近HCP理想轴比（1.633）的金属（如钛、镁、钴）.相比之下，对c/a值大幅偏离HCP理想轴比的金属（如锌、镉）中{102}孪晶的形核和生长机制，现有的研究尚存在不足，从而限制了对HCP金属塑性变形规律的进一步认识.透射电子显微镜（TEM）是能够对材料的微观结构和固态界面进行精细表征的工具[11-12].因此，本文选择锌（c/a=1.856）作为研究对象，运用TEM对锌中由剧烈塑性变形产生的{102}孪晶界的精细结构进行了表征，并在此基础上讨论了{102}孪晶界的迁移机制.本研究将有助于完善现有的HCP金属塑性变形理论体系，并为HCP金属力学性能的改善提供理论依据.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

本试验主要使用日本电子生产的JEM 2100F透射电子显微镜进行结构表征，其加速电压200 kV，点分辨率0.23 nm.此外还用Thermal Fisher公司生产的Titan G2球差校正透射电子显微镜对孪晶界精细结构进行表征，其加速电压300 kV，STEM分辨率0.08 nm.透射电子显微镜样品制备工具为睿灵创新（北京）科技有限公司生产RL-I型电解双喷减薄仪.电解双喷所用试剂为国药集团化学试剂有限公司生产的甲醇（纯度99.99%）、乙醇（纯度99.7%）和高氯酸（质量分数70%～72%）.纯锌样品购买于中诺新材（北京）科技有限公司，纯度99.95%，条状，初始厚度1 cm，晶粒尺寸约10 μm，初始态即为退火态.

1.2 试验方法

将纯锌在液氮温度下进行三次轧制，使总厚度减小60%.使用线切割机将轧制后的锌切成厚度800 μm的薄片，并在细砂纸上打磨，使厚度减至40 μm左右.随后采用冲片机冲出直径为3 mm的圆片，并将圆片置于电解双喷减薄仪中减薄.电解双喷温度为-25 ℃，双喷液由94%甲醇和6%高氯酸组成.样品经电解双喷出洞后置于乙醇中充分清洗，清洗完毕即可进行TEM表征.

2 结果与讨论

2.1 孪晶界结构表征

图1（a）是轧制后的纯锌在TEM中的明场像，可以看出其中存在一条两侧平直、下端弯曲的晶界，如红色箭头所示.图1（b）是对包含该晶界在内的大范围区域进行的选区电子衍射（SAED）图，电子束入射方向平行于[1 210]晶带轴.经过标定可以确认，晶界两侧晶粒具有{102}孪晶取向关系，因此该晶界可以被确定为{102}孪晶界.根据SAED图中(102)衍射斑点的空间取向，在图1（a）中用蓝色虚线标出了(102)孪晶面的迹线，可以看出，孪晶界在不同位置呈现出不同的形貌特征：在右侧位置1处，实际孪晶界与(102)理论孪晶面保持着良好的平行关系.但在左侧位置2处，实际孪晶界和理论孪晶面之间出现了微小的偏离.更值得注意的是下侧位置3处，孪晶界在此处呈明显的弯曲形貌，且实际孪晶界大幅偏离了(102)理论孪晶面.

图1 （a）孪晶界低倍明场像，（b）包含孪晶界在内的大范围选区电子衍射图Fig.1 (a) TEM bright field image of twin boundary, (b) SAED pattern of region containing twin boundary

根据位错理论，金属中的变形孪晶通常呈凸透镜状，沿厚度方向两侧孪晶和基体之间的界面是共格孪晶界（CTB），它理论上呈平直状，并且与理论孪晶面具有严格的平行关系.孪晶尖端与基体的界面则是非共格孪晶界（ITB），在此处会出现实际孪晶界与理论孪晶面偏离的现象[2].这种偏离是由孪生位错在非共格孪晶界上的规律性分布造成的，孪生位错的规律性分布可以使孪生变形产生的应变能降低.此外，孪晶与位错的交互作用以及孪晶与孪晶的交互作用也会引起理论孪晶面和实际孪晶界的偏离[2,13-14].但是，上述情况下的偏离只会在孪晶界上小范围区域内发生，偏离角通常不超过10 °.在经过剧烈塑性变形的锌中观察到的实际孪晶界则在大范围区域内偏离了(102)孪晶面，偏离角度也远远超过了凸透镜状孪晶的尖端.

为了解实际孪晶界和理论孪晶面发生偏离的原因，进一步通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对孪晶界微观结构进行了表征.图2（a）和（b）分别是图1（a）中位置1和位置2孪晶界的高分辨图.可以看出，孪晶界主要由(102)共格孪晶面组成，但在(102)共格孪晶面外，还出现了显著的台阶，如粉色线段所示.通过对台阶两侧晶粒的取向关系进行分析，可以发现，台阶一侧晶粒的基面（basal plane）与另一侧晶粒的柱面（prismatic plane）相平行，或者一侧晶粒的柱面与另一侧晶粒的基面相平行，因此这样的台阶可以称之为BP面（或PB面）[15-16].实际孪晶界正是由较长的(102)共格孪晶面和小段BP/PB台阶相互连接组成的.根据基体和孪晶中基面的迹线（如绿色和黄色虚线所标），可以测定出基体和孪晶之间的取向差为95 °，与纯锌中{102}孪晶取向差的理论值（93.96 °）较为接近.实际取向差和理论值的微小偏离是由孪晶界上BP/PB台阶所导致，因为和(102)共格孪晶面相比，BP/PB台阶两侧基面的取向差为90 °，台阶的形成会使孪晶界两侧整体的取向差偏离理论值.除此之外，在图1（a）中观察到的实际孪晶界和理论孪晶面的偏离也要归因于BP/PB台阶，孪晶界上BP/PB台阶的长度越长且所占比例越大[如图2（b）所示]，实际孪晶界就越偏离理论孪晶面[如图1（a）中位置2所示].相比之下，当BP/PB台阶较短且所占比例较小时[如图2（a）所示]，实际孪晶界即与理论孪晶面保持近乎平行的关系[如图1（a）中位置1所示].

图2 （a）图1（a）中位置1处孪晶界的高分辨图，（b）图1（a）中位置2处孪晶界的高分辨图Fig.2 (a) HRTEM image of twin boundary at position 1 in Fig.1(a), (b) HRTEM image of twin boundary at position 2 in Fig.1(a)

图3（a）是图1（a）中弯曲孪晶界（位置3）的高分辨图，可以看出，实际孪晶界和(102)孪晶面之间的偏差角达到了近90 °，更值得注意的是，该孪晶界整体上不与任何晶体学平面平行，其空间取向呈无规则的特征.通过对基体和孪晶中(102)孪晶面的迹线进行标定（如绿色和黄色实线所示），可以发现，基体中的(102 )面和孪晶中的(102)面不再保持平行关系，相反，它们之间出现了约4 °的夹角.图3（a）右上角是包含弯曲孪晶界在内的该区域小范围SAED图，最值得注意的是，本该由基体和孪晶共享的(102)衍射斑点出现了明显的分裂，进一步测量可知，两个分裂的(102)斑点相对于中心透射斑的夹角也为4 °，与高分辨图中所观测到的一致.根据传统变形理论，孪晶面在孪生变形中是一个不发生畸变的面，孪晶面两侧的晶粒除了空间取向不同外，在结构上完全相同，通过镜面对称操作即可使孪晶面两侧的晶粒完全重合，因此孪晶面应当为基体和孪晶共用[2,13].换句话说，基体和孪晶中的孪晶面应当严格平行，反映在衍射斑点上，就是孪晶面所对应的衍射斑点被基体和孪晶共享.然而，此处观察到的(102)衍射斑点分裂的现象则有异于传统变形理论，斑点的分裂意味着(102)孪晶面不再为基体和孪晶共享，并且这个面也不再是不发生畸变的面.除此之外，根据基体和孪晶中基面的迹线（如绿色和黄色虚线所示），可以测定出弯曲孪晶界两侧晶粒的取向差为89 °，显著偏离了{102}孪晶取向差理论值（93.96 °）.

图3 （a）图1（a）中位置 3处孪晶界的高分辨图（右上角为该区域选区电子衍射图），（b）该孪晶界的球差校正高分辨图Fig.3 (a) HRTEM image of twin boundary at position 3 in Fig.1(a), (inserted: corresponding SAED pattern of twin boundary), (b) Cs-corrected HRTEM image of twin boundary

为了从原子尺度阐明弯曲孪晶界的精细结构，进一步使用球差校正高分辨透射电子显微镜对弯曲孪晶界进行了表征，如图3（b）所示.由图3（b）可以清楚地看出，弯曲孪晶界是由一系列相互垂直的BP/PB台阶连接而成的，(102)共格孪晶面则没有参与孪晶界的构成.实际孪晶界的弯曲形貌及其和(102)孪晶面的大角度偏离都可由该结构得到解释：由一系列相互垂直的BP/PB台阶连接而成的孪晶界在宏观上可以呈现任何形貌，也可以不与任何晶体学平面相重合.当孪晶界上所包含的BP/PB台阶的长度以及两种台阶所占的比例发生变化时，孪晶界的宏观形貌和空间取向也会发生变化，不论与理论孪晶面平行与否.

2.2 孪晶界迁移机制讨论

根据以上试验结果，在经过剧烈塑性变形的锌中发现了两种微观结构不同的孪晶界：一种是由(102)共格孪晶面和小段BP/PB台阶相互连接组成的孪晶界.另一种则是由一系列相互垂直的BP/PB台阶连接而成，不包含(102)共格孪晶面的孪晶界.接下来，根据孪晶界微观结构特征，并结合位错理论，对这两种结构不同的孪晶界的迁移机制进行讨论.

式中，γ为HCP金属的轴比c/a[2-3,17].

图4（a）是上述孪晶界迁移机制的示意图，可以看出，当有切应力作用在(102)共格孪晶界上时，由于BP和PB台阶都和共格孪晶界成近45 °夹角，左侧的BP台阶会受到压应力的作用，右侧的PB台阶会受到拉应力的作用.在切应力作用下，孪生位错会在共格孪晶界上形核并运动，导致共格孪晶界迁移.在正应力作用下，界面位错会在BP/PB台阶上运动，引起BP/PB台阶迁移.与此同时，共格孪晶界和BP/PB台阶交接处的向错（如褐色圆圈所示）会促使运动中的孪生位错转变为界面位错，或界面位错转变为孪生位错.孪生位错在共格孪晶界上的运动和界面位错在BP/PB台阶上的运动，加上二者在向错作用下的相互转变，最终导致孪晶界整体从初始位置（如粉色实线所示）迁移到终态位置（如绿色虚线所示），并引起相应的塑性变形.

但是，对于由相互垂直的BP/PB台阶连接而成的孪晶界来说，由于没有(102)共格孪晶界参与构成，其迁移并不能通过位错运动机制来实现.实际上，在近期的单晶镁纳米柱原位压缩试验和分子动力学模拟研究中，都发现了仅由BP/PB台阶构成而不包含(102)共格孪晶面的晶界，在此基础上一种被称为局部晶胞重构的机制被提出，用以解释孪生变形中的反常行为[20-22].图4（b）是局部晶胞重构机制示意图，其中红球和蓝球分别代表基体中基面A和基面B上的原子.图4（b）和（c）分别是局部晶胞重构过程中原子的运动沿[0001]和[100]方向的投影，基面B上的原子都要向[1010]方向运动的距离，同时基面A和基面B上的一部分原子要向[0001]方向运动的距离.经过这样的重构，即可形成一个新的六方结构晶胞[如图4（b）中绿色虚线所连接]，且新晶胞的基面和原晶胞的柱面平行，新晶胞的柱面和原晶胞的基面平行.

由图4（b）可以看出，经过局部晶胞重构，基体的六方结构晶胞以[10]方向为转轴旋转了90 °，直接转变为孪晶的六方结构晶胞，该过程不需要任何位错的参与.晶胞重构之后基体的基面转化为孪晶的柱面，基体的柱面转化为孪晶的基面，这意味着新生成的孪晶和基体之间被一系列相互垂直的BP/PB台阶分隔开，而没有(102)共格孪晶界参与界面的构成，与图3（b）中观察到的一致.更值得注意的是，在局部晶胞重构过程中(102)孪晶面将不再是一个不发生畸变的面，该晶面也要发生一定程度的扭曲和畸变，以使新生成的孪晶晶胞具有正常的HCP结构[22].因此，(102)孪晶面将不再为基体和孪晶共用，相反，基体中的(102)面和孪晶中的(102)面会发生偏离，反映在衍射斑点上，就是(102)孪晶面所对应的衍射斑点会发生分裂，正如图3（a）中观察到的那样.除此之外，根据几何关系，晶胞重构之后BP/PB台阶两侧晶粒的取向差为90 °，而图3（a）中实际测得的基体和孪晶之间的取向差为89 °，二者非常接近.以上分析表明，弯曲孪晶界的形成和迁移是由局部晶胞重构机制主导的.

图4 （a）由位错运动引起的孪晶界迁移机制示意图，（b）局部晶胞重构机制示意图，（c）（d）局部晶胞重构过程中原子的运动示意图Fig.4 (a) Schematic diagram of migration mechanism of twin boundary caused by dislocation motion, (b) schematic diagram of reconstruction mechanism of unit cell, (c) (d) schematic diagrams of atomic motion at process of unit cell reconstruction

本研究发现两种微观结构不同的孪晶界可以共存于同一个孪晶中，这可以由孪晶的形核和生长过程得到解释.分子动力学模拟研究表明，在较大应力作用下，{102}孪晶的形核更倾向于通过局部晶胞重构机制来完成，新生成的孪晶初始核心和基体之间被一系列相互垂直的BP和PB台阶分隔开，而(102)共格孪晶界在形核阶段尚未形成[23-24].随着孪晶的生长，BP/PB台阶上的应变能越来越高，生长到一定尺寸时即会形成(102)共格孪晶界，以释放界面上过高的应变能，这样就会出现(102)共格孪晶界和BP/PB台阶共存的结构.孪晶的后续生长主要通过孪生位错在共格孪晶界上的运动来实现，最终形成(102)共格孪晶界和小段BP/PB台阶相连的结构，而形核初期仅由BP/PB台阶构成的孪晶界也会有一部分保留到孪晶长大后.

3 结论