乙烯清除剂在果蔬保鲜中的研究进展

王 超，杨子明，何祖宇，周 闯，刘运浩，李普旺

（中国热带农业科学院南亚热带作物研究所，海南省热带园艺产品采后生理与保鲜重点实验室，广东 湛江 524002）

随着生活质量的不断提高，人们的饮食标准不断提升，尤其是对新鲜果蔬的需求不断增大，对果蔬采后贮藏、运输、销售等途径的保鲜提出了更高的要求。为保证果蔬较高的品质，保鲜技术和保鲜材料的开发具有重要的现实意义。为了避免果蔬在仓储、货运和商品销售期间受乙烯的影响而过快成熟，需要采取一些必要的保鲜措施，如低温[1-2]、气调贮藏[3-4]、使用少量硫化氢气体[5]、喷涂皮克林乳液[6]、LED灯照射[7]等方法。据统计，我国果蔬每年因在仓储、运输、销售等过程中腐烂而造成的经济损失高达750亿元[8]。因此，减少这些环节中果蔬的腐烂，成为现代果蔬产业健康发展的关键。

乙烯是果蔬释放出的一种植物激素，与果蔬的生长、成熟和萌发全过程有关[9-10]。乙烯作用的发挥取决于果蔬的性质、成熟状态和果蔬接触乙烯的程度。乙烯除了加速果蔬成熟外，还会导致果蔬过熟甚至腐烂，从而缩短其保质期，造成经济损失[11]。因此，利用乙烯合成抑制剂或清除剂来延缓果蔬的成熟，是果蔬采后保鲜的关键[12-13]。

果蔬保鲜方法主要分为物理保鲜、化学保鲜和生物保鲜3大类[14-15]。物理保鲜主要是对环境的温度和湿度进行控制；化学保鲜主要使用保鲜剂处理果蔬进行保鲜，常用的保鲜剂主要有吸附抑制型、溶液浸泡型和熏蒸型，虽然这些方法的保鲜效果显著，但存在安全问题，使用的化学试剂具有一定的毒性和挥发性，对环境和人体健康不利；生物保鲜则是利用从动植物、微生物中提取出来的或利用生物工程技术改造发酵而获得的具有绿色、天然、安全等特点的防腐物质对果蔬进行处理，通过抑制果蔬中有害菌的繁殖而起到保鲜的作用[16]。乙烯作为一种果蔬催熟剂，果蔬自身释放的乙烯量会随着贮藏时间的延长逐渐增加，使果蔬加快成熟，从而缩短其保鲜期。因此，为了延长保鲜期，控制果蔬贮藏过程中的乙烯含量尤为重要。本文按照乙烯清除的工作原理分别对物理清除剂、化学清除剂和使乙烯生物合成抑制剂进行了分析。

1 物理清除剂

物理清除剂的工作原理主要为物理吸附，其利用物理吸附剂与乙烯分子之间的范德华力相互作用进行吸附，从而降低乙烯的浓度。物理吸附剂主要包括具有多孔结构的活性炭、矿物质材料、分子筛、氧化铝、二氧化硅及合成树脂等[17-18]，范德华力包括静电力、色散力和诱导力。通常将物理吸附剂装入无纺布袋或多孔瓶中，然后放入果蔬包装箱中使用，或者将其掺入纸浆中加工成保鲜纸或纸箱使用[19]。

目前，商业化的乙烯物理清除剂主要有日本Sekisui jushi公司、Honshu Paper公司，以及Mitsubishi Gas Chemical公司等利用活性炭生产的相关产品，这些产品可直接放入贮藏仓库、包装箱或与纸浆混合制成具有乙烯吸附功能的包装盒进行使用。美国、韩国以及澳大利亚等国家采用黏土或分子筛生产出系列乙烯物理清除剂产品，这些产品在水果、蔬菜的保鲜过程中起到了积极的作用。将吸附剂与高分子材料复合制成的乙烯吸附薄膜，能够增加薄膜的透气性，从而使乙烯更容易排除。但是，这种材料由于吸附剂颗粒的加入会造成薄膜的透明度和强度出现不同程度的下降而很难推广使用[20]。

为解决单一吸附材料吸附能力有限的问题，林燕[21]采用海泡石、沸石、活性炭等多种无机材料为载体，通过将载体浸泡在一定浓度的高锰酸钾溶液中，制备出5种不同的乙烯脱除剂，并将其用于桃和猕猴桃的保鲜中。结果表明，在这5种载体材料中，海泡石的吸附能力最强，每克吸附剂可以吸收纯乙烯4.8 mL。

Esturk等[22]制备了低密度聚乙烯/沸石复合包装袋，该复合包装袋可以使4℃贮藏的西兰花保质期延长至20 d。Tas等[23]利用埃洛石纳米管（HNTs）的空心管状结构，研制了一种以HNTs为填料的新型复合型高分子包装材料，所制备的HNTs/PE纳米复合膜相比单一的聚乙烯（PE）膜，具有更大的乙烯清除能力、更低的氧和水蒸气透过率。结果表明，该纳米复合膜清除乙烯的特性能够延缓香蕉的成熟，可作为一种能够提高果蔬品质和货架期的包装材料。

总的来说，物理吸附的关键在于开发具有丰富孔道结构的高吸附容量的吸附剂。吸附剂材料可以利用内部丰富的孔道结构增加与乙烯分子的相互作用。虽然物理吸附剂清除乙烯的速度快、操作方便、安全无害、受温度影响小，但是这类吸附剂缺少对吸附对象的选择性，并且吸附剂与乙烯分子之间的作用力较弱，容易脱附，吸附能力有限，易受果蔬贮藏环境湿度的影响，需要频繁更换。

2 化学清除剂

化学清除剂主要通过化学反应将乙烯转变为其他物质，从而达到清除乙烯的目的。按照反应机理分为3类：化学反应清除剂（主要为氧化反应清除剂）、催化反应清除剂和金属络合反应清除剂。

2.1 氧化反应清除剂

直接氧化脱除乙烯就是利用如KMnO4、O3、ClO2、H2O2等强氧化剂的氧化性，使乙烯中两个碳原子之间的双键断裂氧化成乙酸、乙二醇或CO2等，从而达到清除乙烯的目的。其中，KMnO4作为一种常用的乙烯氧化清除剂，通常为结晶的颗粒形态，易溶于水，吸附能力弱，其已被广泛应用于商业化的果蔬乙烯清除中。KMnO4脱除乙烯的作用机制如下：

高锰酸钾类乙烯清除剂因其操作简单，效果显著，在民间应用较多。可以直接把浸泡过高锰酸钾的砖头放在香蕉贮藏库中就能够延缓香蕉的成熟[24]；也可将KMnO4负载到各类惰性载体（如活性炭、氧化铝、沸石、硅藻土等）上制成小包装的KMnO4型清除剂，使其在使用过程中更加便利。Álvarez-Hernández等[25-26]利用海泡石为载体，制备了一种新型的KMnO4乙烯清除剂，研究结果表明，负载KMnO4的海泡石有助于延缓新鲜杏子的成熟和衰老，在中、低温环境中可去除包装中的乙烯，有效地保证了果蔬的品质。Joung等[27]将1 g/100 g高锰酸钾浸渍HNTs掺入到低密度聚乙烯（LDPE）基质中，发现其可以有效提高乙烯清除能力。另外，Ebrahimi等[28]制备了一种聚烯烃弹性体（POE）/纳米二氧化硅/纳米黏土复合材料，将复合材料浸渍一定浓度的高锰酸钾溶液，干燥后获得具有乙烯清除性的新型纳米薄膜，对比复合材料浸渍KMnO4前后对香蕉的保鲜程度，优化得到的纳米复合膜在常温下可以使香蕉保质期延长至15 d。

虽然高锰酸钾的作用效果显著，但是由于高锰酸钾属于强毒性试剂，在使用过程中需格外谨慎，其在应用过程中易受到载体性质、环境温度以及pH值的影响，必须现用现配，且不能重复使用。

臭氧也是一种常用的乙烯氧化清除剂，能够使乙烯氧化成甲醛和甲酸，甲酸再经过臭氧产生的氧原子进一步氧化成二氧化碳和水。陈存坤等[29]研究了4种不同贮藏条件（-1～0℃条件下5×10-6m3/m3（以空气计）臭氧处理和5～6℃条件下2×10-6、4×10-6m3/m3臭氧及2%～5%O2结合2%～4%CO2处理）对新疆厚皮甜瓜贮藏品质和生理特性的影响，每15 d测定1次乙烯的释放速率、可溶性固形物含量、可滴定酸含量、还原糖含量、果蔬呼吸强度、过氧化氢酶活性等指标。结果表明：低温（-1～0℃）环境下，果蔬的呼吸强度较低，会出现冷害现象；在5～6℃条件下，定期通入一定量的臭氧的甜瓜贮藏效果最好，其乙烯释放速率和呼吸强度降低。但是，臭氧发挥氧化作用需要诱发其电离的装置，因此，在实际使用过程中要求比较高，不利于推广。此外，臭氧本身具有刺激性和毒性，长时间接触对人体伤害很大。

2.2 催化反应清除剂

光催化降解清除技术是指催化剂吸收光子能量后使反应物发生氧化反应的光化学技术。光催化降解乙烯是利用光催化半导体材料（过渡金属钯、铂、纳米TiO2等）将乙烯氧化成CO2和水分子的一种清除方法。光催化剂乙烯催化反应清除剂在氧化过程中只起到催化作用而不被消耗，所以无需经常更换，因此，光催化技术成本低廉、效果显著，应用领域宽。

二氧化钛是一种化学性质稳定、无毒、廉价的高效光催化剂，被作为乙烯清除剂[30]和抗菌剂[31]使用。Siripatrawan等[32]利用壳聚糖和纳米二氧化钛制作了一种纳米复合膜，作为具有乙烯清除效果和抗菌活性的包装材料。结果表明，当TiO2含量为1%时，复合膜表现出最佳的乙烯光降解性和抗菌活性，且复合膜随着TiO2浓度的增大，其降解乙烯的能力也随之增强。

De Chiara等[33]采用溶胶凝胶法研究了在紫外线照射下使用不同比例的二氧化钛/二氧化硅（TiO2/SiO2）复合材料对乙烯进行光催化降解。通过测定一定时间点的乙烯去除率，对比分析不同比例的催化剂的降解效率。结果表明，当TiO2与SiO2质量比为80∶20时，该材料在对乙烯的清除中具有最佳的光降解活性。Hussain等[34]采用溶胶凝胶法制备了纳米二氧化钛，同时还利用Pyrex玻璃光催化反应器模拟测试了该TiO2在低温环境下对乙烯的降解性能，相比商业的二氧化钛P25，所制备的TiO2表面含有较多的羟基自由基以及较大的比表面积，紫外光照越强，乙烯降解越彻底，同时，试验中发现水对乙烯的光催化降解具有显著影响，在没有水的情况下，乙烯的光催化降解明显降低。

Kaewklin等[35]采用溶液浇铸法制备了TiO2/壳聚糖纳米复合膜，用紫外光照射该复合膜，膜表面的二氧化钛会催化空气中的氧气产生活性氧离子和分解水蒸气产生羟基自由基，这些活性基团与包装袋中番茄释放的乙烯发生反应，将乙烯转化成了二氧化碳和水（图1），从而延缓了番茄的成熟程度和品质的变化。

图1 TiO2/壳聚糖纳米复合膜在番茄贮藏过程中紫外光照射下乙烯的降解[35]Fig.1 Degradation of ethylene during tomato storage by TiO2/chitosan nanocomposite film under UV light[35]

这种光催化分解乙烯技术虽然不会浪费太多的催化剂，但是要激活催化剂发挥作用必须在紫外光源的照射下利用空气中的氧气才能将乙烯氧化成二氧化碳和水，紫外光对人体有一定的伤害，因此，其在实际的使用过程中受到一定程度的限制。

2.3 金属络合清除剂

虽然物理清除剂和部分化学清除剂具有明显的乙烯清除效果，但是依然存在不足，比如分子筛系列和活性炭系列等物理吸附剂，由于吸附容量有限、选择性差，不能长时间使用；高锰酸钾和臭氧等化学氧化剂具有毒性，长期使用存在一定的安全隐患；光催化剂因需要特定的光源，会增加设备成本。以上清除剂在实际应用中均受到限制。

金属络合清除剂经常被用于空气污染物的脱除和气体的分离中[36]。金属络合清除剂是通过在多孔载体上引入金属或金属氧化物制备而成。目前，将Pd、Pt、Cu、Fe、Ag等金属负载在分子筛或其他载体上均被证实对乙烯具有一定的氧化效果[37-38]。金属络合清除从理论上讲就是形成π络合物。π络合吸附原理适用于元素周期表中的过渡金属元素（d区元素）。在d区元素中的一价金属离子具有（n-1）d10ns0的电子构型，当这些金属与具有孤对电子吸附质（CO，C2H4、C3H6等不饱和烯烃）相结合时，容易接受吸附质提供的孤电子对，从而形成σ键。与此同时，金属将外层过多的d电子反馈到吸附质分子空的高能反键π*轨道上，形成反馈π键。σ-π键的协同作用使得金属同吸附质分子间的键合作用增强，络合物的稳定性增加[39]（图2）。

图2 CO-Cu（Ⅰ）的π络合示意图[39]Fig.2 Diagram ofπcomplexation bonding in CO-Cu(Ⅰ)[39]

邓丛静[38]用Cu-钇改性椰壳活性炭制备的金属复合吸附剂，对乙烯的吸附量可达到0.192 g/g，由于高温下活性炭的结构被破坏，使其吸附性能受限。如果利用浸渍法将Ag（Ⅰ）负载到13X分子筛上，吸附容量可以达到7 163μL/g，但是这种材料会受到湿度的影响[20]。

载体材料除可以作为活性组分的支撑外，其自身结构特点、孔道结构等物理性质以及表面的酸性等化学性质对催化剂的活性、稳定性和寿命均能产生影响。尤其是在烯烃化合物的反应中，Ag表现出很好的选择性和催化性能，同时，因为具有低温催化的性能常被用于甲醛、CO、NO等催化反应，同时，Ag的d轨道能够与不饱和烃通过π-络合的方式结合成键。张楚馨[24]选择以Ag为活性组分，以HZSM-5分子筛为载体，采用等体积浸渍法制备了Ag/HZSM-5乙烯清除剂，通过控制Ag的负载量和优化焙烧温度等制备条件，得到高分散性的Ag/HZSM-5乙烯清除剂，乙烯脱除率能够稳定在98%长达210 min。另外，通过对载体的酸化改性发现，乙烯的清除效率与表面活性组分Ag的分散程度、载体的孔结构相关性较大。Yang等[40]通过制备不同SiO2/Al2O3配比的Ag/ZSM-5催化剂，并对其在25℃下的乙烯氧化性能进行了评价。结果表明：ZSM-5的SiO2/Al2O3配比对乙烯的催化稳定性有显著影响，与其他Ag/ZSM-5催化剂相比，SiO2/Al2O3比值为38的Ag/ZSM-5催化剂具有更好的催化稳定性，在25℃条件下，其对乙烯的转化率接近100%；Bronsted酸位点是C2H4的吸附位点，水蒸气对C2H4吸附位点的抑制是导致乙烯氧化活性降低的重要原因之一（图3）。

图3 Ag/ZSM-5在室温下对乙烯的氧化机理[40]Fig.3 The oxidation mechanism of Ag/ZSM-5 on ethylene at room temperature[40]

金属络合清除剂可以在室温环境甚至更低温环境下保持乙烯高效清除，可重复利用且无二次污染，被认为是一种绿色、实用、高效的方法，是一种潜在的绿色果蔬保鲜方法。

3 乙烯生物合成抑制剂

1-甲基环丙烯（1-Methylcyclopropene,1-MCP）作为一种乙烯受体抑制剂，主要是通过与乙烯竞争乙烯受体来抑制乙烯的合成，其同时也通过抑制多种转录因子的表达[41]（图4），减少果蔬中有效成分的降低和消耗，从而延缓果蔬成熟和采后软化，提高抗病性[42-44]。王亮等[45]在-1.0℃冰温贮藏条件下，用不同浓度的1-MCP处理“敞口”山楂果实，结果表明，1.0μL/L 1-MCP处理组与其他处理组对比，乙烯生成和呼吸速率降低，相应的乙烯生成峰和呼吸峰延迟，使山楂的保存时间显著延长。孙炳新等[46]对比分析了1-MCP、1-戊基环丙烯（1-PCP）和1-辛基环丙烯（1-OCP）3种不同乙烯抑制剂对采后番茄乙烯合成的影响。结果表明，3种乙烯抑制剂对采后番茄的呼吸强度表现出不同程度的抑制作用，既减少了乙烯的释放量，同时也保证了番茄的品质。

图4 1-MCP降解乙烯的机制[41]Fig.4 Schematic diagram of 1-MCP degradation of ethylene[41]

程琳琳等[47]联合使用ClO2和1-MCP两种乙烯清除剂对蟠桃进行熏蒸处理，并分析了室温环境和低温冷藏环境下同时使用这两种清除剂对蟠桃品质及各项生理指标的影响。试验结果表明，ClO2和1-MCP同时作用于蟠桃能够抑制果实乙烯的释放和呼吸作用，延缓丙二醛的积累，使过氧化氢酶、过氧化物酶及超氧化物歧化酶的活性保持良好，有效地降低了果实的腐败率，延缓了果实的衰老。

虽然1-MCP在果蔬的保鲜方面表现出较好的效果，但1-MCP常温下是一种气体，液体状态不稳定，此外，长期使用会导致果蔬的生理系统出现紊乱，造成果蔬后熟慢。

4 结论与展望

乙烯清除剂的使用对采后果蔬新鲜度的保持、抑制果蔬的生理活动非常重要。在包装薄膜中混合乙烯清除剂是清除乙烯的有效途径之一。然而，目前集成乙烯清除剂的包装材料功能相对单一，主要集中于乙烯的清除，无法保障在贮藏和货架期间果蔬的品质。因此，果蔬的包装材料不但能从包装环境中去除或捕获乙烯，还应使其透气性与果蔬的呼吸作用相适应。此外，针对特定产品设计的包装材料应根据果蔬的呼吸速率、乙烯敏感性和乙烯生产速率进行优化。在不牺牲薄膜透明度的前提下，高效吸附乙烯且抗菌的复合薄膜是目前研究的热点之一。果蔬借助快递、物流等运输途径销往全国各地是农产品全产业链发展中的重要环节，在这个环节中，为保证农产品不易腐烂同时降低其运输成本，研发一种低成本、高效清除乙烯、抗菌的保鲜材料具有重要意义。