二元醇共价交联羧基化石墨烯复合膜和正丁醇脱水性能

韩光鲁，路宽，吕杰，张永辉，陈墨涵

（1 郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南 郑州 450001；2 河南省化工分离过程强化工程技术研究中心，河南 郑州 450001）

渗透汽化（pervaporation，PV）膜分离技术具有操作简便、能耗低和环境友好等优势，在有机物脱水、有机混合物分离和水中微量有机物脱除等领域得到广泛的研究与应用。其中，理想的渗透汽化脱水膜材料应既能实现水分子的快速传输又能同时限制有机物分子的通过。聚乙烯醇（PVA）和壳聚糖（CS）等因其较好的亲水性常被用作优先脱水的渗透汽化膜材料，但是，该类膜材料渗透性和选择性之间的“trade-off”效应限制了进一步的应用。

羧基化石墨烯（CG）和氧化石墨烯（GO）是石墨烯衍生物的典型代表。两者具有优良的亲水性、离子选择性、抗菌能力和易于功能化修饰等优点，尤其是可以通过层层堆叠构筑高速的水分子传输通道，有望在工业应用中突破“trade-off”效应。文献调研结果表明，基于GO复合膜的研究较多。研究人员在GO 层间引入硫脲、苯基二硼酸、溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯氧基)、聚乙烯胺和二氧化硅、不同链长的二胺单体、金属阳离子、2-巯基乙胺、两亲性咪唑和1,4-对苯二胺-2-磺酸盐等，通过静电力、氢键或共价键交联的方式增强了GO 膜的机械稳定性、抗溶胀性能，尤其是实现了GO片层间水分子传输通道的精密构筑和界面性质调控。与GO 不同的是，CG 的羧基不只存在于纳米片的边缘，还存在于纳米片的面上。这使得CG比GO的亲水性更强，在水中的分散性和稳定性也更好。另外，当用二元醇作交联剂时，CG 纳米片面上的羧基反应位点有望进一步增强膜的稳定性。同时，通过选用不同分子尺寸的二元醇交联剂实现水分子传输通道的精确调控。

鉴于上述讨论，本文以二元醇（乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇）为交联剂，以商品化聚醚砜膜为支撑层，采用抽滤的方式制备了系列以CG 为分离层的复合膜，对所得复合膜的结构和性质进行了表征，同时考察了复合膜对正丁醇/水混合物的渗透汽化分离性能。

1 材料和方法

1.1 材料

羧基化石墨烯（CG，纯度99.8%，羧基化率为5%，单层率80%，片径500nm，厚度0.8～1.2nm，南京先丰纳米材料科技有限公司）；正丁醇和三（羟甲基）氨基甲烷（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；盐酸（分析纯，烟台市双双化工有限公司）；盐酸多巴胺（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；聚醚砜微滤膜（PES，孔径0.22μm，直径50mm，海宁市创伟过滤设备器材厂）；去离子水为实验室自制。

1.2 盐酸多巴胺涂覆PES支撑层的制备

配制10mmol/L 的三（羟甲基）氨基甲烷缓冲液50mL，用0.5mol/L的盐酸将缓冲液pH调至8.5，再加入0.1g盐酸多巴胺。将PES支撑层在上述溶液中浸泡8h 后，用去离子水洗去膜表面未反应的盐酸多巴胺，最后放入去离子水中备用。

1.3 二元醇共价交联CG复合膜的制备

取0.25mL 浓度为2mg/mL 的CG 分散液和0.25mL 浓度为0.2mol/L 的二元醇溶液加入锥形瓶中，再加入19.5mL浓度为10mol/L的盐酸溶液，将混合液搅拌均匀，超声分散10min。冷却至室温后，再超声分散10min，得到分散液。采用上述步骤通过改变二元醇种类（包括乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇）得到预交联的CG分散液。

将盐酸多巴胺涂覆PES支撑层装入玻璃砂芯过滤器中，取一定量的分散液，采用抽滤的方法，将二元醇交联的CG分散液均匀沉积在PES支撑层上。过滤完成后，将膜取出后放入烘箱中在80℃下进一步进行30min 酯化反应，然后保存备用。乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇交联所得复合膜分别命名为CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES，同时，制备了涂覆盐酸多巴胺而没有添加交联剂的复合膜作为对照，命名为CG-0/PES。

1.4 分析测试仪器

利用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6490LV，日本JEOL公司）表征支撑层和复合膜的微观形貌；采用X 射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE，德国Bruker 公司）测定复合膜CG 分离层的层间距；采用X射线光电子能谱（XPS，ESCaLab 250Xi，美国Thermofisher 公司）确认酯化反应的发生；通过接触角测试仪（SL200B，上海梭伦信息科技有限公司）测量膜在室温下的水接触角，测定同一张膜上3个不同位置的水接触角，最后取平均值。

1.5 渗透汽化性能测试

应用渗透汽化装置（德国SULZER公司）测定复合膜对正丁醇/水混合液的分离性能。料液流量为30L/h，膜透过侧压力保持在400Pa，膜的有效面积为16.61cm。装置先运行1h 至稳定状态后开始在冷阱中收集渗透液，收集时间为1～2h。最后称取渗透液的质量并用配备热导检测器（TCD）的气相色谱仪测定其组成。复合膜的渗透通量和分离因子分别由式(1)和式(2)计算，每种膜的分离性能测4次，取平均值。

式中，为膜的渗透通量，kg/(m·h)；为渗透液的质量，kg；为膜的有效面积，m；为收集时间，h；Y和X分别为渗透液和料液中水的质量分数，%；Y和X分别为渗透液和料液中正丁醇的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 复合膜的稳定性

为了验证复合膜分离层和支撑层之间以及分离层CG 片层之间结合的稳定性，以CG-1/PES 复合膜为例，制备了经盐酸多巴胺涂覆和乙二醇交联的复合膜，同时制备了未经盐酸多巴胺涂覆和乙二醇交联的对照组复合膜，采用在50℃的去离子水中浸泡和超声两种方式验证复合膜的稳定性，结果见图1。图1(a)和(b)是在50℃的去离子水中浸泡10h后的实物照片，图1(c)和(d)是在50℃的去离子水中超声处理30min后的实物照片。结果表明，未经盐酸多巴胺涂覆和乙二醇交联复合膜的CG 分离层从PES 支撑层上脱落下来，CG 分离层本身在水的溶胀作用下分散成碎片，辅之以超声处理后，上述现象更为严重，而经涂覆和交联后的复合膜在两种验证方式下都能保持良好的稳定性。盐酸多巴胺的涂覆使PES 支撑膜表面带正电荷，而CG 纳米片带负电荷，在静电力的作用下两者之间结合牢固，分离层不易脱落。另外，CG 纳米片之间被乙二醇交联起来而不易分散。

图1 改性与未改性复合膜浸泡后的照片和超声后的实物

2.2 膜的微观形貌

PES 支撑层和复合膜的扫描电镜图如图2 所示。由图2(a)可见，PES 支撑层的微孔结构、平均孔径与产品描述（孔径0.22μm）相符，为在其上制备超薄CG分离层提供了优良的构筑平台。图2(b)表明CG 纳米片均匀地覆盖在PES 支撑层的表面，无明显缺陷，表面较光滑，这为复合膜的分离性能提供了保障。由图2(c)、(d)可知，分离层中CG 纳米片紧密地堆积在一起且连续无断裂。分离层与支撑层结合牢固，这与复合膜稳定性实验结果相互印证。CG-0/PES、CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES复合膜CG分离层的厚度分别为60nm±2nm、62nm±2nm、64nm±2nm 和63nm±2nm，厚度超薄且较为均匀。

图2 复合膜的扫描电镜图

2.3 XPS表征

为了验证CG 纳米片上羧基和二元醇中羟基之间的反应，对复合膜进行了XPS 表征（见图3）。图3(a)为CG-0/PES 复合膜分离层的XPS 图，284.6eV、286.2eV、286.4eV和289.3eV处的特征峰分别对应CG纳米片上的C—C、C—O—C、C—OH和(CO)OH，与文献[14]中结果一致。由图3(b)和(c)可知，289.3eV 处(CO)OH的特征峰强度有所降低，在288.3eV 处出现了—(CO)—O 的特征峰，表明交联剂乙二醇的羟基与CG 纳米片上的羧基发生了反应。

图3 复合膜的XPS图谱

2.4 XRD表征

图4为复合膜的XRD图，可由特征峰位置并根据布拉格方程计算得到分离层CG 纳米片间的层间距。由图可知，未交联CG-0/PES 复合膜的层间距为0.703nm。引入乙二醇交联之后，CG-1/PES复合膜的层间距得到明显提高，达到0.761nm。当交联剂为1,3-丙二醇和1,4-丁二醇时，CG-2/PES和CG-3/PES 复合膜的层间距继续增大到0.768nm 和0.778nm。结果表明，通过本文复合膜的制备步骤，二元醇分子成功进入CG 纳米片的层间，同时通过调整交联剂分子的大小可以实现层间距的精准调控。

图4 复合膜的XRD图

2.5 水接触角

复合膜的水接触角见图5。CG-0/PES 的水接触角为43.2°，比文献报道中GO 膜的水接触角小，亲水性更强。乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇交联后所得复合膜的水接触角分别为48.1°、47.3°和47.5°，与CG-0/PES相比亲水性变弱。这是由于CG 纳米片上的羧基与二元醇中的羟基发生化学反应，数量减少引起的。CG-1/PES、CG-2/PES和CG-3/PES 复合膜之间的亲水性差异较小，表明三种交联剂消耗的羧基官能团数量相当。

图5 复合膜的水接触角

2.6 复合膜的分离性能

2.6.1 交联剂对复合膜分离性能的影响

图6是在料液温度为50℃、水质量分数为10%时不同二元醇交联剂对复合膜分离性能的影响。需要说明的是，CG-0/PES 复合膜在性能测定时间范围（1～2h）内结构仍完整，渗透通量和分离因子为1.18kg/(m·h)和147。CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES 复合膜的渗透通量分别为0.79kg/(m·h)、0.87kg/(m·h)和0.96kg/(m·h)。由于CG-0/PES 分离层CG 纳米片间无交联，分离层完整性发生破坏，CG-0/PES 的渗透通量比交联后所得复合膜的渗透通量大得多。这也导致CG-0/PES 的分离因子比交联后的复合膜小一个数量级。

图6 复合膜对正丁醇/水混合物的分离性能

由图6 还可以看出，随交联剂分子尺寸的增加，复合膜的渗透通量呈逐渐增大的趋势而分离因子越来越小。可见，通过调整交联剂分子尺寸成功实现了分离性能的调控。随二元醇交联剂分子尺寸的增加，CG 纳米片间水分子的扩散通道不断增大（见图4），渗透物分子在膜内的扩散阻力减小，这有利于渗透通量的提高。CG-1/PES、CG-2/PES 和CG-3/PES 复合膜表面亲水性基本相同（见图5），这使得膜的吸附选择性处于相同的水平，而分子扩散通道的变化导致正丁醇分子在膜内的扩散与水分子产生竞争，导致分离因子有所降低。虽然CG-3/PES复合膜的分离因子最小（937），但是也达到了CG-0/PES分离因子的6倍以上。

2.6.2 料液组成和温度对分离性能的影响

以CG-3/PES 复合膜为对象，考察了料液组成（含水质量分数为5%、10%、15%和20%）和料液温度（30℃、40℃、50℃和60℃）对其分离性能的影响，结果见图7。由图7(a)可知，随着料液中水含量的增加，CG-3/PES 复合膜的渗透通量由0.67kg/(m·h)提高到1.73kg/(m·h)，这是由于复合膜分离层的亲水性更有利于水分子在膜表面的吸附和膜内的扩散。在测试范围内，复合膜的分离因子都保持在较高的水平。当料液中水的质量分数为20%时，分离因子仍高达789，渗透液中水的质量分数达到98.9%。可见，交联结构保证了分离层的适度溶胀，使复合膜分离性能保持在较高的水平。图7(b)为料液温度对复合膜分离性能的影响。随料液温度升高，复合膜的渗透通量有比较明显的提高。这是由于温度的升高提高了分离过程的推动力和渗透物分子的扩散速度。分离因子受料液温度变化的影响较小，说明料液温度的升高同时促进了正丁醇和水分子在膜内的扩散。

图7 操作条件对膜分离性能的影响

2.6.3 分离性能稳定性测试

图8 给出了CG-3/PES 复合膜在15 天内的分离性能。测试条件是料液温度为50℃、水质量分数为10%的正丁醇/水混合物，膜下游侧压力维持在400Pa。每天测试一次，不测试分离性能时，将CG-3/PES 复合膜浸泡在温度为50℃的料液中。由图8可知，渗透通量和分离因子在测试时间范围内没有发生显著的变化。图9为15天测试前后复合膜的SEM 图。可见，复合膜表面和断面结构完整无缺陷，表明所制备的复合膜能够满足渗透汽化应用的要求。

图8 CG-3/PES复合膜分离性能稳定性

图9 CG-3/PES复合膜分离性能稳定性测试前后的SEM图

3 结论

以二元醇（乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇）为交联剂，以商品化聚醚砜膜为支撑层，采用抽滤的方式制备了系列以CG 为分离层的复合膜并用于正丁醇的渗透汽化脱水，得出以下结论。

（1）盐酸多巴胺的涂覆增强了复合膜分离层和支撑层间的结合力，二元醇以共价交联的方式提高了分离层内CG 纳米片间的作用力，得到结构稳定的复合膜。

（2）二元醇的引入调控了分离层的亲水性、溶胀行为和分子传输通道尺寸，乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇为交联剂时的层间距分别为0.761nm、0.768nm和0.778nm。

（3）与未交联复合膜（CG-0/PES）相比，二元醇交联后所得复合膜的渗透通量虽有所降低，但分离因子高出一个数量级，综合分离性能有显著提高。