利用激光衍射法测定锂离子电池石墨类负极材料的粒度分布研究

高成伟，吴 丹，徐 博，李 洋

(1.国家石墨产品质量检验检测中心，黑龙江 鸡西 158100；2.鸡西市石墨产品质量监督检验中心，黑龙江 鸡西 158100；3.黑龙江工业学院 资源工程学院，黑龙江 鸡西 158100)

石墨是一种黑色的非金属物质，从产品的分类上看属于矿产类资源，是新时期国家的重要战略资源，按照其结构和石墨本身的特性可以分成两大类别，一类是土状石墨，另一类是鳞片石墨。土状石墨一般应用在钢铁或者铸造领域，主要把石墨制作成碳晶棒。鳞片石墨以自身的优异的理化性能，在电工、电子、军事、国防等领域广泛应用[1]。目前，石墨深加工还处于一个不断发展的阶段，国内具备石墨深加工产业化水平的企业还不多。目前，大部分石墨深加工产品性能不达标、生产不稳定、重复利用率低。石墨能够在各个领域广泛应用的前提在于石墨本身的品质，粒径大小是石墨产品的检验中最基础的指标之一，粒径的准确性直接影响着石墨的应用领域，特别是锂离子电池石墨类负极材料中的球型石墨和石墨烯粒径大小测量的准确性对其应用产生显著影响[2]。因此，研究石墨激光粒度测试过程以及在分散体系中的行为有助于扩展石墨的应用领域。

石墨具有非极性的结构键，在非极性的体系中具有较好的溶解性，在极性液体中受到自身结构作用不易溶解。非极性体系一般包括了油类和大部分有机物溶剂，这些物质一般都具有毒性。目前最低成本的绿色溶剂大多是水性的，所以石墨在水性溶剂中的溶解和分散就成了当前研究的热点问题。学者们对石墨在不同体系中的分散问题已经做过一系列系统性的研究，目前已经形成了一定的模型和理论。任俊课题组将天平进行重新设计并进行改装，通过称量沉降石墨的质量，研究了水为分散体系时石墨的分散规律，分析了VanderWaals力和静电排斥力之间的作用，同时探究了其分散行为和团聚现象与石墨自身疏水性之间的关系，通过使用表面活性剂改性对石墨的分散体系进行进行优化，使其表面具有一定的亲水作用[3]。

秦海莉和汪劲波课题组各自通过物理法对石墨进行分散，并采用多种活性剂进行研究，结果发现分散效果与分散剂的含量相关，并且影响着体系的粘度，当粘度比较低时体系的分散效果也更好[4-5]。王周福课题组通过两步分散的方式将石墨加入到非离子型的分散体系内，然后将(AI)2(SO4)3和NaOH溶液加入到体系中，两种溶液通过离子反应生成沉淀附着于是膜表面，通过TEM观察发现石墨与体系的接触角明显改变，通过提高浸润性使石墨在体系中的分散能力得到提升[6]。

锂离子电池石墨类负极材料其粉体颗粒由于较大的比表面积使其在溶液中极易团聚，因此在测定石墨颗粒时结果往往偏大。通过对文献的分析可知目前改善激光衍射法测量石墨粒度时，采用分散剂对石墨进行分散，以此来减小石墨的团聚从而提高测量的准确性。当石墨粉体不变时，颗粒度的测量结果是分散体系中颗粒尺寸大小的表征，同时也体现出活性剂对石墨分散状态的影响[7]。

基于上述考虑，本文研究了以表面活性剂为分散助剂，通过探究超声时间、超声频率对石墨在体系中分散行为的影响方式，引入扫描电镜和纳米测量软件对石墨粒度的真实情况进行统计分析，探究提高激光衍射法测定石墨微粉粒度分布结果准确性的方法。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

无水乙醇、球型石墨、去离子水、十二烷基硫酸钠、表面活性剂。

1.2 实验设备及仪器

电子分析天平、扫描电子显微镜、激光粒度测定仪、超声清洗机。

1.3 表征与测试

利用扫描电子显微镜(SEM)对球型石墨的粒径以及结构进行表征和分析；通过采用DM软件对石墨SEM图像中的微粒进行纳米测量并统计；用激光粒度分析仪对球型石墨粒径分布进行测量统计。

2 结果与分析

2.1 球型石墨的SEM表征与粒径统计分析

球型石墨的扫描图片如图1所示。

图1 700×下扫描电镜随机选取的球型石墨的视野

在扫描过程中随机选取5个视野对其在700倍视野下进行扫描，并对每个视野中的50个典型颗粒运用纳米测量软件进行粒径统计分析。从图1中可以观察到球型石墨颗粒均匀分布，但是由于球型石墨颗粒尺寸在微米级且比表面积较大颗粒在体系中共存时会以团聚状存在，多个颗粒吸附后很难在溶液中分散，这就导致利用激光衍射法测定锂离子电池石墨类负极材料的粒度时颗粒尺寸偏大。

通过对250个颗粒进行标记测量并利用origin软件进行高斯拟合和累积频率曲线拟合得到结果如下图2所示。图2中a曲线表示锂离子电池石墨类负极材料中球型石墨粒径尺寸的频数分布，b曲线表示球型石墨的粒径尺寸在曲线a中的累积频率。在曲线b中可以看到球型石墨粒径分布规律为D10=5.2601μm、D50=12.4203μm、D90=16.2812μm。

图2 对250个石墨颗粒的粒径统计结果

2.2 利用激光粒度仪对球型石墨粒径进行测量与统计

2.2.1 分散剂对石墨粒径测量的影响

粉体学中一项重要的研究内容就是颗粒尺寸的精确测定，粉体颗粒粒度测试技术在工业应用中具有重要影响，微米级颗粒的尺寸在粉体材料中影响着诸多性能。使用光学原理测量粉体粒度时，前提在于颗粒在分散体系中能否均匀分散，对于激光粒度仪来说分散体系大多是水系，所以石墨粉体颗粒在水中的分散行为是测量结果准确性的关键因素。激光粒度仪本身会加装分散装置，其中机械搅拌与超声是最常见的组合。但是根据实际应用结果来看这种组合并不能完全保证石墨在体系中以单一颗粒存在，依然有大量的团聚体存在，为了解决这一问题在接下来的实验中引入分散剂。

使用英国马尔文Mastersizer-2000型激光粒度仪，设置超声时间70s，搅拌速度2500r/min，超声频率19.5Hz。按照GB/T 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料附录A》中的标准，分别以水、十二烷基硫酸钠溶液、无水乙醇、硫酸钠溶液+无水乙醇为分散体系对球型石墨进行激光粒度测试其结果如图3、图4、图5、图6所示。

图3中测试结果为D10=11.488μm、D50=24.109μm、D90=103.983μm。通过结果对比发现图3中，试样颗粒的实际粒度分布曲线由原来的单峰分布(如图2)转变为双峰分布。出现这一结果的原因是因为球型石墨微粉和水气泡一起参与了测试，此时溶液中不仅有单个的微气泡、单个的球型石墨颗粒、团聚在一起的颗粒，还有微气泡与球型石墨颗粒的结合体，其中部分结合体还可上浮至溶液的表层形成浮选现象。正是由于石墨疏水的特性使其不能在水中完全分散成为单颗粒，以及水气泡的作用导致了其测试结果大于球型石墨的真实颗粒尺寸。

图3 球型石墨在水中的激光粒度

通过向水中加入十二烷基硫酸钠改变分散体系得到图4的测试结果为D10=10.099μm、D50=17.052μm、D90=28.632μm。通过对比发现在加入阴离子型分散剂后颗粒尺寸比单一水系的测试结果偏低，说明阴离子分散剂的加入优化了球型石墨在体系中的分散程度。阴离子型的表面活性剂在溶液中通过电离作用产生的阴离子基团具有一定的活性，由于石墨表面层状结构和属疏水性，溶液中存在的阴离子通过非极性的链端在石墨表面进行吸附，同时亲水端的极性结构向外，这时石墨由疏水变为亲水。因此，在加入分散剂后测试结果进一步接近SEM法测定的粒径尺寸。

图4 球型石墨在十二烷基硫酸钠溶液中的激光粒度

进一步改变分散体系由原来离子型的十二烷基硫酸钠溶液替换为非离子型的无水乙醇溶液，得到如图5所示的结果，其中D10=11.328μm、D50=16.397μm、D90=23.774μm。对于非离子型表面活性剂而言，由于其主要分散机理为空间位阻作用，故其主要受分子形态和分子量等因素影响。石墨浸入含有活性分子的体系中时，由于其分子的吸附作用而附着在石墨颗粒表面上，在石墨颗粒表面就会产生一层保护膜，具有一定厚度的亲水基团面向溶液，使得颗粒之间的引力作用被削弱，减小了团聚倾向。通过研究表明大分子质量的活性剂在体系中产生的位阻效应越大，团聚现象就越小。在非离子型活性剂体系中大质量的分子对于石墨的体的分散效果也具有促进作用，非离子型活性剂的分子结构中在疏水端的质量越大其空间位阻效应也越强。无水乙醇的加入使得分散体系中的空间位阻效应增大，同时在超声波的作用下粒子之间的排斥力增加，原本团聚在一起的球型石墨逐渐分散，因此测试的粒径结果进一步减小，更加接近SEM法测试的结果。

图5 球型石墨在无水乙醇中的激光粒度

通过以上的测试和分析可知无论是离子型分散剂还是非离子型分散剂，在体系中均可优化石墨颗粒的分散状态，使得在激光粒度测试时得到较准确的测量结果。在以上实验分析的基础上以无水乙醇为分散体系在向其中加入十二烷基硫酸钠溶液，在相同的测试条件下得到如图6所示的结果，其中D10=11.320μm、D50=16.372μm、D90=23.686μm。从测试结果可知与图6的结果相比颗粒尺寸进一步减小，但变化不大，说明在实验条件不变时影响球型石墨激光粒度测定的主要因素取决于分散体系，相比而言非离子型分散体系在测量结果的稳定性上好于离子型分散体系。

图6 球型石墨在无水乙醇+十二烷基硫酸钠溶液中的激光粒度

2.2.2 超声功率对石墨粒径测量的影响

为了进一步探究石墨粒径测量的准确性，在无水乙醇和十二烷基硫酸钠溶液体系下改变超声频率进行激光粒度测试，在超声时间为70秒，频率为18.5Hz条件下进行测试，其结果如图7所示。从测试结果可以看到，D10=10.166μm、D50=17.323μm、D90=31.369μm，当分散体系和超声时间相同时，19.5Hz的超声频率比18.5Hz的超声频率有更准确的测量结果。

图7 超声频率为18.5Hz条件下石墨的激光粒度

进一步增加超声频率，在无水乙醇和十二烷基硫酸钠溶液体系下，在超声时间为70秒，频率为20.5Hz条件下进行测试，其结果如图8所示。从测试结果可以看到，D10=10.023μm、D50=15.449μm、D90=22.467μm，随着超声频率的增加，D50和D90在数值上进一步减小，这是因为在增加超声频率的过程是向体系中不断增加能量的过程，团聚的石墨逐渐被打开，提高了激光粒度分析仪在测量过程中的真实性。

图8 超声频率为20.5Hz条件下石墨的激光粒度

进一步增加超声频率，在无水乙醇和十二烷基硫酸钠溶液体系下，在超声时间为70秒，频率为21.5Hz条件下进行测试，其结果如图9所示。从测试结果可以看到，D10=11.039μm、D50=18.331μm、D90=38.064μm，随着超声频率的继续增加，D50和D90在数值上反而增大，测量结果开始变得不真实，说明在这个过程中出现了新的团聚现象。

图9 超声频率为21.5Hz条件下石墨的激光粒度

为了证实图9中的情况，进一步增加超声频率，在无水乙醇和十二烷基硫酸钠溶液体系下，在超声时间为70秒，频率为22.5Hz条件下进行测试，其结果如图10所示。从测试结果中看到，D10=9.811μm、D50=19.878μm、D90=39.096μm，随着超声频率的继续增加，D50和D90在数值上进一步增大，这是因为在持续增加超声频率后，虽然原有的团聚现象被打破，但是由于输入的震动能量过大，导致原有的石墨片层间的范德华力被破坏，石墨片层被剥离，原有的石墨颗粒破碎成更细小的颗粒结构，这一点从D10的数据能够得到证明，石墨片层的剥离使层间接触面积被释放，石墨的表面积进一步加大，为了保持体系稳定，石墨会再一次团聚，最终导致团聚能被激活并不断增大。

图10 超声频率为22.5Hz条件下石墨的激光粒度

3 结论

(1)分散体系中存在的微气泡、单个的球型石墨颗粒、团聚在一起的颗粒、微气泡与球型石墨颗粒的结合体，由于石墨疏水的特性使其不能在水中完全分散成为单颗粒，通过与SEM法测量的粒径相比，研究结果表明，激光粒度法测试结果大于球型石墨的真实颗粒尺寸。

(2)无论离子型分散剂还是非离子型分散剂，在体系中均可优化石墨颗粒的分散状态，使得在激光粒度测试时得到较准确的测量结果，因此在标准化测量球型石墨粒径时分散剂的选择是前提。

(3)超声频率对石墨粒度的测量具有一定的影响，提高频率到20.5Hz时持续对分散体系输入能量，团聚的石墨会得到进一步分散，石墨完全分散时激光粒度测试的准确性会进一步提高，随着频率的持续增加达到21.5Hz时石墨片层结构开始剥离，石墨的真实尺寸在理论上会变小，但是由于剥离后的石墨比表面积增加，导致石墨颗粒重新团聚测试结果又开始变大。