单原子催化剂在CO2转化中的应用

秦永吉，罗 俊，2

（1.天津理工大学材料科学与工程学院,新能源材料与低碳技术研究院,天津 300384；2.电子科技大学(深圳)高等研究院,深圳 518110）

自工业革命以来，化石燃料的需求和使用飞速增长，导致大量的二氧化碳（CO2）排放，又由于化石燃料的不可再生性，严重威胁了人类社会的可持续发展.CO2是自然界中最丰富、最廉价的C1原料，人们可通过环保技术加以利用.因此，作为碳中和能源循环的一部分，热/光/电催化二氧化碳转化反应（CCR）可以在解决气候变化问题和全球能源需求方面同时发挥重要作用［1～6］.我国在“十四五”规划中提到污染防治攻坚战的主攻目标为2030年前实现碳达峰与2060年前实现碳中和.因此，开发高效CCR催化剂，构建CO2回收再利用体系，具有重要的意义.

单原子催化剂（SAC）因其优异的催化活性、独特的电子结构和超高的比表面活性而得到广泛关注，并取得了极大的发展［7～11］.SAC兼具传统均相和多相催化剂的优点.与常规多相催化剂相比，SAC最大限度地提高了原子的利用率，显示出超高的比表面活性和独特的选择性，并具有可调控的电子环境；与常规均相催化剂相比，SAC具有更好的稳定性和优异的可回收性.这些特点使得SAC在CCR中显示出了广阔的应用前景［12～17］.能够催化CCR反应的SAC简称为SAC-CCR（Single-atom catalyst for CO2conversion reaction），它们对CCR的高效催化必然会减少CO2的排放、并提升对CO2的转化和利用，因而必将有助于我国实现碳达峰和碳中和的战略目标.然而，如何大规模的制备SAC-CCR，并对其进行合理的设计与调控，使其催化性能满足工业化应用，仍然充满了挑战.

1 SAC-CCR的制备与调控

1.1 SAC-CCR的制备

最近10年来，合成化学的一个重大突破是实现了在不同种类的载体上构建单原子催化剂.一直以来，科学家们普遍认为在负载型催化剂中金属纳米颗粒和金属单原子位点是共存的，但是缺乏观测和表征的手段.随着观测技术和表征手段的发展［如高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和同步辐射］，使得单原子位点的存在可以被观测和表征分析，这极大地促进了SAC的发展，并激发了科学家对其优异催化性能研究的兴趣.目前SAC-CCR的制备方法主要有高温煅烧、湿法合成、电化学沉积等［18～25］.除了这些方法之外，单原子催化剂合成的主流方法还有化学刻蚀、单原子层沉积、冷冻干燥、微波辅助和球磨法等［26～29］，这些方法所制得的SAC也已体现出优异的催化性能、但目前还较少用于催化CCR，在本文中也未详细介绍，可以合理地预计它们也将在CCR领域作出重要贡献.

1.1.1 高温煅烧 在可控气氛下，通过对选定的前驱体进行高温煅烧来制备SAC-CCR材料，这是一种常见的合成手段.前驱体通常为金属盐和碳基载体混合物、金属有机骨架（MOF）、碳纳米管/石墨烯（CNT/G）和负载于载体上的金属纳米颗粒等.

通过煅烧金属盐和碳基载体混合物制备单原子M-N-C，这种方法成本低、前驱体多样、易于大规模合成及适用性广.如，Beller 等［30］将醋酸锌、菲啰啉和碳载体混合后，在700 ℃下煅烧得到单原子Zn-SAC@NC-700，金属载量为1.56%（质量分数），其可以在100 ℃下催化CO2与环氧乙烯类物质环加成，显示出比纳米颗粒类催化剂更高的收率和更快的反应物转化率，其中提到的收率也可叫作反应收率，是指在化学反应中，投入单位数量的原料所获得的实际产物产量与理论计算的产物产量之间的比值.Dong等［31］通过煅烧碳酸镧和尿素的混合物得到了负载于氮碳上的单原子La催化剂，其可以将CO2光催化还原为CO，结合实验结果和理论计算得知，镧氮键作为活性中心，具有活化CO2，促进COOH*形成和CO 脱附的作用（图1）.Sun 等［32］通过煅烧SbCl3、尿素和商业炭黑的混合物，得到了单原子Sb-NC催化剂.

Fig.1 Schematic illustration of the fabrication of O/La⁃CN[31]

MOF衍生的碳载体具有较大的比表面积和良好的孔道结构，并且MOF尺寸的可控性、及金属节点和有机配体的多样性都为衍生的单原子催化剂提供了良好的调控性［33］.如，Wu等［34］以ZIF-8为模板制备了单原子Fe 催化剂，通过调节ZIF-8的尺寸和煅烧温度，对催化剂的比表面积进行了调控，进一步对Fe的载量优化后，得到的催化剂具有最优的电催化CO2还原性能.Li等［35］通过煅烧Ni掺杂ZIF-8得到了单原子Ni催化剂，其电催化CO2为CO的法拉第效率高达96%.

CNT/G 具有高比表面积、高电导率和高热导率的特点，以及丰富的表面官能团和缺陷，为锚定单原子提供了理想的载体，已经引起广泛的关注.如，Serp等［36］通过HNO3氧化和载体活化等步骤在CNT上制造缺陷，引入金属前驱体后煅烧，得到了NiSA/CNT和RuSA/CNT，二者皆可在210 ℃下催化CO2加氢还原，生成CO和CH4的混合物，前者的CO选择性更高，而后者的CH4选择性更高.Xiong等［37］利用氧化石墨烯（GO）表面的含氧官能团对Co 原子进行锚定，通过冷冻干燥和高温煅烧，制备了Co/GO 单原子催化剂，其中，石墨烯将均相光吸收体［Ru（bpy）3］Cl2与多相单原子催化位点连接起来，有效地转移了光激发电子，使其可作为一种高活性和高稳定性的光催化CO2还原制CO的催化剂.Gawande等［38］采用氰基对石墨烯进行修饰，并利用这些氰基锚定Cu原子，得到单原子催化剂G-CN-Cu，金属载量达到了3.1%（质量分数），比表面积高达215 m2/g.G-CN-Cu显示出了电催化CO2还原和甲醇氧化的性能，可以用作甲醇燃料电池的催化剂.

以负载于载体上的金属纳米颗粒为前驱体，通过高温将载体上的金属纳米颗粒转化为单原子位点，这种方法又可以称为热转化法，即加热使金属纳米颗粒转化成单原子的方法.这种方法不仅可以将纳米颗粒转化为单原子，并且还能在载体上创造大量的孔道结构，利于活性位点的暴露和反应过程中的物质传输.如，Wang等［39］采用了一种热转化的合成方法，对负载了Ag纳米颗粒的MnO2纳米线进行400 ℃低温煅烧，得到了具有Ag-O4构型的单原子Ag催化剂，由于采用的煅烧温度较低，Ag的载量达到了3.7%（质量分数）.Wu等［40］采用热转化的方法，将负载于多孔N掺杂碳上的Ni颗粒转化为单原子Ni-N4位点.此外，Wu 等［41］还通过类似的方法制备了负载于CNT 上的单原子Ni 催化剂，其电催化CO2制CO的法拉第效率达到了97%，并且电流密度达到了48.66 mA/cm2.

高温煅烧法的金属原子负载量（质量分数）受煅烧温度的控制，当煅烧温度较高时，所用前驱体中金属的含量通常较低，得到的SAC中金属的载量通常不超过1%，而通过降低煅烧所需温度，金属载量能进一步提升，甚至高达20%以上.因此，为了满足实际的能源转化应用的要求，需要合理设计合成方法，以较低的温度规模化制备高载量的SAC材料.

1.1.2 湿法合成 湿法合成SAC-CCR 材料主要分为两种形式：（1）利用载体上的N，O，S 等配位点的螯合作用来锚定单原子金属；（2）利用主客体材料间的共价键合、π-π键堆叠或者静电作用对金属原子进行锚定，其中的主体材料一般为碳基材料、客体材料一般为金属复合物.如，Mitani 等［42］通过Pt—S共价键将单原子Pt锚定在硫醇修饰过的CNT 上.Chen等［43］利用层状氮化物Ti3‒xC2Ty上的空位缺陷负载Pt单原子，虽然载量（质量分数）仅为0.2%，其在140 ℃下催化CO2酰胺化反应中，显现出了接近100%的转化率和选择性，优于负载了纳米颗粒（4%）的催化剂（转化率为18%）及商业Pt/C 催化剂（转化率为13%）（图2）.Zeng等［44］以一种不同于ZIF-8的MOF前驱体（MIL-101）为载体，通过NaBH4将Pt离子还原嫁接到MIL-101的骨架中，该MOF骨架的O配位起到了锚定Pt的作用，从而获得单原子催化剂Pt@MIL，载量达到了1%，其在150 ℃下催化CO2加氢得到的主要产物为甲醇，而负载纳米颗粒的样品的还原产物主要为CO.Zang 等［45］利用多孔有机聚合物骨架上的N 和O 原子，对Ni 原子进行配位锚定，制得了具有Ni-N2O2构型活性位点的单原子催化剂.

Fig.2 Schematic illustration of the fabrication of Pt1/Ti3‒xC2Ty[43]

湿法化学法锚定单原子的关键结构是载体上的缺陷和配位点.因此，设计富含更多缺陷或配位点的载体，并且其具有足够大的比表面积，来充分暴露这些缺陷和配位点，将有可能进一步提升这种合成方法所得SAC-CCR的金属载量和催化活性.

1.1.3 电化学沉积 电化学沉积在SAC-CCR方面的报道虽然相对不多，但是也非常值得进行研究，此类方法具有合成条件温和、易于调控的特点，有望进行工业化大规模生产.如，Wu等［46］通过电化学沉积的方法，将Fe片转化为单原子材料，其可以在液相体系中光催化CO2转化为合成气（图3）.

Fig.3 Schematic illustration of the fabrication of Fe⁃SAs/N⁃C(A) and the concentration of Fe2+vs.time on working and counter electrode sides(B)[46]

电化学沉积法简单实用，但其需要基底具备良好的导电性.总体来说，虽然SAC-CCR材料的制备方法很多，且各具特色，但是如何经济、绿色、简单地规模化制备具有高活性和高稳定性的SAC-CCR材料，仍然是一项艰巨的挑战.

1.2 SAC-CCR的调控

通过精心调控可以实现SAC-CCR 性能的提升，调控的角度主要有金属载量、配位环境、氧缺陷、尺寸和电解液的阳离子5个方面［47～55］.

目前，SAC-CCR 材料的金属载量（质量分数）大多不超过1%，导致其无法具备满足实际应用的活性.然而，载量的过度增加将不可避免地导致金属原子的聚集、从而产生金属颗粒.因此，需要平衡好载量和催化活性之间的关系，并要对合成方法加以改进来实现金属载量的提升.Li等［56］报道了一种单原子Co/C3N4催化剂，其可以光催化CO2还原为CO，但是当Co的载量增加时出现了CoOx物种，其并不具备光催化CO2还原的活性（图4）.Zang等［45］在室温下通过离子交换的方式将单原子Ni-N2O2负载于多孔有机聚合物上，载量达到2.7%，所以其能在光催化CO2还原反应中展现出7.77 mmol/g 的高产率，CO 的选择性也达到了96%.Wang 等［57］以海绵为前驱体，通过浸渍和煅烧的方式，制备了负载稀土元素Er的单原子催化剂（Er/Cn-NT），载量高达20.1%，其可以在纯水的体系中显示出优异的光催化CO2还原活性，相较于载量只有2.5%的样品，其CH4的产率提升了近5 倍，CO 的产率提升了近3 倍.因此，通过合理地设计合成条件，降低合成温度，能够提升单原子位点的载量，从而实现其性能的进一步提升.

Fig.4 Schematic illustration of the fabrication of a single Co2+site on C3N4[56]

Fig.5 Schematic illustration of the fabrication of Cu⁃N4 and Cu⁃N3 SACs(A)[59],and Co⁃N5(B)[62]

由于SAC-CCR 具有明确的活性中心，因此可以通过调节配位键、键长/角度等因素来影响反应过程中的电子转移、吸附态等，从而对选择性/活性进行调控.SAC-CCR催化剂中金属原子的稳定通常是通过与缺陷位点的结合或与载体上的其它杂原子（如N，S，P和O）的配位来实现的［58］.金属原子与载体上杂原子的配位不仅阻止了金属原子的团聚，还改变了金属活性位点的电子结构和几何结构，从而对催化性能产生影响.Huang等［59］以C3N4为模板，通过浸渍和煅烧的方式制备了两种负载单原子Cu的催化剂，分别具有Cu-N4和Cu-N3的活性位点.两种材料都表现出了较高的热催化CO2加氢活性，前者的主要产物为CH3OH，后者的主要产物为CO［图5（A）］.Wu等［60］在N和S掺杂的空心碳管上负载了单原子Bi，Bi原子配位形式是1个S和3个N，相较于未掺杂S的样品，其电催化CO2还原为CO的性能得到了全面的增强，显示出了更高的CO法拉第效率和更大的电流.此外，Wu等［61］还通过采用不同的温度对Zn/Co双金属ZIF进行煅烧，得到了3种具有不同配位构型的单原子Co催化剂，其活性位点分别为Co-N4，Co-N3和Co-N2.在电催化CO2还原为CO 的反应中，具有Co-N2配位构型的单原子催化剂显示出了最佳的性能，其CO法拉第效率为94%，电流密度可达到18.1 mA/cm2，过电势仅为520 mV，并且转化率达到了18200 h‒1.Chen 等［62］将卟啉钴嫁接到N 掺杂空心碳球上，得到了具有Co-N5构型的单原子催化剂，载量达到了3.54%，其电催化CO2还原为CO的法拉第效率高达99%［图5（B）］.

晶体中缺陷的存在会打乱原子的周期性排列，从而影响材料的电子和光学状态.因此，在材料上合理地构建缺陷可以实现性能的提升.Deskins等［63］结合密度泛函理论（DFT）计算和实验系统地研究了表面O 缺陷和激发电子，对TiO2负载的单原子Cu催化剂光催化CO2还原为CO 的影响.表面O 缺陷的存在不仅能降低反应势垒，促进Cu原子吸附CO2，还能促进CO解离.通常情况下，非晶C3N4常被用来负载单原子催化剂，但受限于无定形的形态和大量缺陷的存在，很难对其进行调控.因此，制备单晶C3N4并以其作为载体就显得尤为重要.Xiang 等［64］采用两步煅烧和强酸刻蚀方法，制备了单晶C3N4负载的单原子Cu催化剂，其光催化CO2还原为CO的选择性接近100%（图6）.

Fig.6 Schematic illustration of the fabrication of Cu-CCN[64]

催化剂的尺寸和比表面积也至关重要［65，66］.如，Liu 等［65］在超薄Bi3O4Br 原子层上负载了单原子Co（Co-Bi3O4Br-1），其在光催化CO2还原时，CO 的生成速率达到了107.1µmol·g‒1·h‒1，为粉体材料的32 倍.Wang 等［67］提出了一种通过水热方式制备单原子层厚度碳基催化剂的方法，制备了分别具有Cu-N4和Au-N4的单原子活性中心的超薄催化剂，并研究了二者电催化CO2还原的性能.Cu-N4催化剂的还原产物主要为甲酸盐和甲烷，法拉第效率分别为80.86%和11.51%.Au-N4催化剂的还原产物主要为甲酸盐和CO，法拉第效率分别为40.90%和34.40%.

除了以上调控外，电解液的阳离子也会对CO2还原产物的选择性产生影响.如，Fontecave 等［68］通过煅烧方式制备了一种单原子催化剂Cu-N-C，并测试了其在不同阳离子的MHCO3（M=Li，Na，K，Cs）溶液中电催化CO2还原的性能，结果显示，随着阳离子尺寸的增加，还原产物中乙醇的选择性逐渐升高，在0.1 mol/L CsHCO3中，乙醇的法拉第效率达到了55%.

2 SAC催化CCR的现状与优缺点

2.1 热催化CCR

将金属负载于金属氧化物上，是工业上应用最广泛的一类多相催化剂.而负载的金属颗粒尺寸对材料的催化性能有着极大影响，随着颗粒尺寸从纳米级减小到单原子级，金属原子的利用率达到了最大化，极大地提升了催化剂的性能，并降低了成本［27，69，70］.近年来，许多关于金属氧化物负载的单原子催化剂热催化CCR 的研究被报道出来，如Pt/CeO2［71］，Ru/CeO2［72］，Ru/TiO2［36］，Ni/MgO［73］，Co/ZrO2［74］，Rh/Fe3O4［75］等.此外，还有一些负载于其它载体的单原子催化剂，也表现出了良好的热催化CCR性能，如Pt/MXene［43］，Pt/MIL［44］，Zn-COF［76］，Cu/C3N4［59］等.

Amal等［71］首先制备了CeO2前驱体，然后通过浸渍-煅烧方式制备了负载单原子（质量分数0.05%）或者纳米团簇（质量分数2%）的Pt/CeO2材料，二者在热催化CO2加氢反应中表现出不同的反应路径和选择性.虽然单原子催化剂的载量仅为纳米团簇催化剂的1/40，但是其转化速率却是后者的7.2 倍.这是因为，孤立的Pt单原子具有较弱的CO键合作用，限制了CO进一步加氢，并减少了催化剂表面的CO中毒，从而使得CO的选择性达到100%，可以在500 ℃下稳定运行超过100 h（图7）.另一方面，值得注意的是，在Zhang等［72］的报道中，单原子催化剂并不是性能最佳的样品.他们先通过水热方法制备了CeO2纳米线，然后通过浸渍-还原过程得到了分别负载单原子、纳米簇和纳米颗粒的Ru/CeO2，载量分别为0.89%，2.56%和3.70%.190 ℃下，3 种样品催化CO2转化为CH4的选择性均为100%，但是转化率则分别为4.59×10‒3，7.41×10‒3和0.53×10‒3s‒1，说明负载了Ru纳米簇的样品具有最佳的催化性能，体现出提升金属载量对提升活性的重要性，这依然是SAC-CCR走向工业化的一个巨大挑战，并且对反应机理的理解仍需大量的研究.

Fig.7 Schematic illustration of the thermalcatalytic CO2 hydrogenation performances of 0.05Pt/CeO2 and 2Pt/CeO2[71]

SAC的稳定性仍然是一个有待解决的问题.精心的设计有助于发展高活性和选择性的SAC材料.然而，大多数SAC催化剂材料在苛刻的实验条件下并不稳定，很难从实验室走到实际应用.不同反应条件下催化剂失活的机制还有待进一步研究.SAC在热催化下的高温及电催化的高电压下会降解，导致活性下降甚至失活，而SAC明确的活性位点和配位环境为研究催化过程中材料结构的演变与失活之间的关系提供了可能.结合先进的表征技术和理论计算模拟将为失活机制的理解提供一定的参考.随着对失活机制理解的加深，将会出现更加有效的策略来延长SAC 的使用寿命.开发具有自愈能力的SAC也是解决稳定性问题的一个可能方案.

2.2 光催化CCR

近年来，光催化作为一种环境友好型技术，因其对解决全球能源需求和环境问题的积极意义而备受关注.光催化CO2转化为重要的化学燃料（CO、CH4、CH3OH、C2H4、C2H5OH以及合成气等）［77～83］，不仅可以利用太阳能，还可以减轻CO2过度排放的负面影响，也可以视为是一种人工光合作用［84，85］.

Zhang 等［86］制备了一种富缺陷ZrO2负载的单原子Ni 催化剂，其在不添加牺牲剂或敏化剂的情况下，具有良好的光催化CO2活性，CO选择性为92.5%.Bi等［87］以共价有机骨架CTF-1为载体，通过浸渍和紫外线照射引入单原子Pt，在可见光照射下，其可以催化CO2转化为CH4和CO，CH4的选择性高达76.6%.Gawande 等［88］以SBA-15 为模板制备介孔C3N4，以其为载体负载单原子Ru，其可以光催化CO2转化为CH3OH，产率高达1500µmol/g，并且Ru的载量（质量分数）仅为0.4%.Wang等［89］以一种不同于ZIF-8 的MOF 前驱体（UIO-66-NH2）为载体，通过浸渍和光致还原负载单原子Cu，其可以光催化CO2还原为甲醇和乙醇，产率分别达到了5.33和4.22µmol·h‒1·g‒1（图8）.Ye等［90］以共价有机骨架（COF）为模板，负载单原子Mo-N2位点，其光催化CO2还原的产物为CO，CH4和C2H4，这3种产物合在一起的选择性高达42.92%.Wu 等［91］通过原位聚合和煅烧制备了负载于空心碳管上的单原子Mn 催化剂，在光敏剂和牺牲剂存在的条件下，其可以在液相中光催化CO2还原生成合成气，CO 和H2的产率分别为1470和1310µmol·h‒1·g‒1，二者比例可从1.12调节至0.43.

Fig.8 Schematic illustration of the fabrication of Cu SAs/UiO⁃66⁃NH2[89]

目前，SAC-CCR光催化剂主要面临进一步提升金属载量、缺陷的调控和进一步提升产物选择性三方面的挑战.

当SAC-CCR的金属载量较低、活性位点不足时，它们对太阳能的利用率会偏低，另一个问题是需要合理地设计载体或体系来平衡氧化还原反应和光吸附之间的关系.氧化还原反应需要较宽的带隙来产生足够的能量以实现，而光吸附则需要较窄的带隙来诱导光子产生电子.因此，为了实现所需的能量要求，大多数的光催化剂都具有较宽的带隙，其只能在紫外光下工作，从而造成了太阳能的浪费.解决这一难题的一种可行方案是利用缺陷或掺杂来调控带隙，在不调整固有能级的情况下实现长波光的吸收.因此，要想解决这些问题，还需要大量的工作对机理进行剖析，其中，提升SAC-CCR光催化剂的金属载量是一个重要任务，因此迫切需要发展SAC-CCR催化剂的精细合成方法.

此外，缺陷通过捕捉电子或空穴也可以促进载流子的分离.载流子分离效率被认为是进一步提升光催化剂性能的瓶颈问题.然而，当缺陷浓度过高时，电子散射会很明显，从而对催化性能产生不利影响.除了材料内部的载流子复合外，表面载流子复合同样会消耗大量的载体，所以对材料的表面进行合理的缺陷调控也非常重要.

产物选择性低是光催化CO2转化需要注意的又一挑战.由于CO2转化反应的复杂性，不同的反应路线会产生不同的产物.产物的多样性使得通过光催化CO2转化来进行规模化生产产品变得困难.目前，人们对产物选择性的机理了解较少.为了提高产物的选择性，可以借助计算模拟和机器学习，指导SAC-CCR光催化剂的合成和调控.

2.3 电催化CCR

在电催化CCR中，CO2在阴极的催化剂表面被电还原.这一过程的效率在很大程度上取决于电催化剂的性能.高效的电催化剂应在低过电位、高电流密度下以高选择性和高稳定性驱动二氧化碳还原［92～94］.最近几年，SAC-CCR 的制备和研究得到了很大的发展，所采用的金属元素包括贵金属元素（Ag，Pd）、主族元素（In，Sn，Sb，Bi）以及过渡金属元素（Mo，Fe，Co，Ni，Cu，Zn）等［95～111］，产物以CO为主，还出现了CH3OH，HCOOH，CH4，C2H5OH和C3H6O等.

Chen 等［112］制备了单原子Pd-NC 催化剂，其电催化CO2还原为CO 的法拉第效率为55%（‒0.5 V），电流密度可以达到373 mA/mgPd（‒0.8 V）.Zhang等［113］制备了由金属Bi和均苯三甲酸（BTC）建构的MOF（即Bi-BTC），在1000 ℃高温下，将Bi-BTC 和双氰胺进行共烧，得到了负载于N 掺杂碳上的单原子Bi 催化剂，其在仅为0.39 V的电压下，电催化CO2还原为CO 的法拉第效率高达97%，转化率达到了5535 h‒1（图9）.Zhang等［114］结合湿法合成、煅烧和酸刻蚀制备了一种二维N 掺杂碳上负载的单原子Sb 催化剂，其片层厚度仅为0.5 nm，展现出了电催化CO2还原为甲酸盐的活性，在−0.8 V 时甲酸盐的法拉第效率高达94%.此外，Zhang 等［115］又通过煅烧MOF 复合物得到了具有In-N4位点的单原子催化剂，其展现出了电催化CO2还原为甲酸盐的活性，在‒0.65 V 时电流密度为8.87 mA/cm2，选择性为96%，此外，在‒0.95 V 时，转化频率高达12500 h‒1.Zeng 等［116］通过缓慢还原沉积的方式在炭黑上负载了单原子Bi，在‒1.1 V时其电催化CO2还原为甲酸盐的法拉第效率达到了83.6%，选择性高达95%，在‒1.2 V 时电流密度可达到‒12 mA/cm2.Xie等［117］以GO 为模板，制备了一种N 掺杂石墨烯负载的单原子Sn 催化剂，载量（质量分数）为0.82%，但是一次合成的产量竟高达828.6 g.并且Sn 和N 的协同作用使得电催化CO2还原为甲酸的起始过电位低至60 mV，甲酸的法拉第效率可达到74.3%，转化频率高达11930 h‒1，并且还能稳定运行200 h.

Fig.9 Schematic illustration of the fabrication of Bi⁃N4 SACs(A—E)[113]

Xu等［118］通过煅烧商业炭黑、尿素和Zn盐的混合物，得到了负载Zn-N4位点的单原子催化剂，Zn的载量（质量分数）为0.1%，其电催化CO2还原为CO的法拉第效率为95%，转化频率达到了9969 h‒1，并且可以稳定运行75 h.Xin 等［119］以N 掺杂微孔碳材料为载体负载单原子Zn，Zn 的载量（质量分数）为2.66%，微孔碳具有525 m2/g的比表面积，结合载量和比表面积的优势，其可以电催化CO2还原为CH4，法拉第效率和电流密度分别高达85%和‒31.8 mA/cm2，还能稳定运行35 h.Lv等［120］制备了一种负载于N掺杂纳米多层碳上的单原子Zn催化剂，其具有非常优异的电催化CO2还原为CO的性能，CO法拉第效率达到了97%，并且运行100 h 后还能保持80%以上的法拉第效率.Jiang 等［121］通过煅烧ZnO@ZIF得到了负载于空心碳球上的单原子Co 催化剂，载量高达3.4%，Co-C2N2的构型使得催化剂可以电催化CO2制备合成气，在1.0 V 时产率高达425 mmol·g‒1·h‒1，CO 和H2的比例接近理想的1∶2 的状态.Chen等［122］制备了负载于ZIF-8衍生多孔碳上的单原子Cu催化剂，其电催化CO2还原为甲醇、甲酸、乙酸、乙醇和丙酮，主要产物丙酮的法拉第效率达到了36.7%，产率达到了336.1µg/h.Yang 等［123］通过将单原子Cu锚定在MXene上得到了SA-Cu-MXene，其可以实现高效电催化CO2制备甲醇，法拉第效率达到了59.1%.

Tour等［124］制备了一种负载于N掺杂石墨烯上的单原子Fe-N4催化剂，其电催化CO2还原为CO，法拉第效率为80%.Wang等［125］通过煅烧卟啉铁、三聚氰胺和石墨烯的混合物，得到了具备Fe-N5活性中心的单原子Fe催化剂，其电催化CO2还原为CO的法拉第效率达到了97%.Deng等［126］以SiO2为模板制备了大孔N 掺杂碳负载的单原子Fe-N4催化剂，其电催化CO2还原为CO 的法拉第效率达到了94.9%.Daasbjerg 等［127］采用商业碳载体吸附从牛血中得到的血红素，再经冷冻干燥和煅烧，得到单原子Fe-NxCy催化剂，其电催化CO2还原为CO 的法拉第效率高达99%，但是电流密度较低，仅为‒0.8 mA/cm2.Wang 等［128］以三苯基膦（PPh3）、ZIF-8 和邻二氮杂菲铁为前驱体，制备了负载于N 和P 掺杂多孔碳上的单原子Fe催化剂，活性位点的构型为Fe-N4O1，其电催化CO2还原为CO的法拉第效率达到了97%，过电势和塔菲尔斜率仅为320 mV和59 mV/dec，并且还具有约24 h的稳定性.

Wang等［129］报道了一种嵌在石墨烯壳中的单原子Ni催化剂，其电催化CO2还原为CO的法拉第效率虽然仅为90%，但是电流密度高达60 mA/mg.Jiang 等［130］通过两步煅烧法制得了一种负载于空心碳管上的单原子Ni催化剂，载量高达20%，其电催化CO2还原为CO的法拉第效率为91.3%，转化频率高达11.7 s‒1.Liu等［131］报道了一种负载于N掺杂石墨烯上的单原子Ni催化剂，其电催化CO2还原为CO的法拉第效率高达97%，并且可以在22 mA/cm2电流密度下稳定运行100 h.Zhuang等［132］通过煅烧卟啉镍为基元的共价有机骨架化合物，得到了负载于N掺杂多孔碳上的单原子Ni催化剂，其在‒0.6～‒0.9 V范围内，电催化CO2还原为CO 的法拉第效率均高于90%，并且在‒0.9 V 时达到97%，电流密度也高达52.9 mA/cm2.Nam 等［133］以SiO2为模板制备了负载于N 掺杂大孔碳上的单原子Ni 催化剂，其在‒0.8 V时电催化CO2还原为CO的法拉第效率达到了99%，在‒1.0 V时电流密度达到了50 mA/cm2，将其应用于膜电极（MEA）装置时，电流密度可以达到300 mA/cm2，并且法拉第效率依然保持在99%.Wang等［134］将单原子Ni负载到商业炭黑上，电催化CO2还原时电流密度可以达到100 mA/cm2，CO的法拉第效率也接近100%.

然而，工业上电催化CCR通常要求电化学器件在电流密度高于200 mA/cm2的情况下工作［29，135，136］.迄今为止，不少SAC-CCR催化剂工作的电流密度范围难以满足需要.这是因为，大多数报道采用的是CO2水溶液还原体系（H型电解池），其反应速率受到CO2在水溶液中扩散速率限制.因此，需要将催化剂沉积在疏水气体扩散层上，形成气体扩散电极（GDE）.这种电极结构显著减少了CO2到催化剂表面的扩散阻力，增加了CO2的利用率，从而提高反应速率，实现高电流密度.一般来说，GDE被集成为流动池和膜电极装置两种类型的电化学装置.

流动池（FC）由气体原料、液体阴极液和液体阳极液等部分组成［137～139］.GDE 将气体室和阴极液室分隔开，离子交换膜将阴极液室和阳极液室分隔开.在反应过程中，CO2流经气体室，阴极液被流动泵输送到位于GDE和膜之间的阴极液室.气体产物扩散回CO2气相，而液体产物进入阴极液.阳极液被泵入阳极液室，将阳极析氧反应产生的O2气体与阳极液一起带出.阴极液的存在使得微调反应环境成为可能，阴极液的pH及阳离子类型是影响阴极反应的重要参数，通过调控可提高CO2的转换效率.但由于阴极液可以渗透到GDE 中，形成液体层并将催化剂淹没，这也对流动池的稳定性带来了难题.Li 等［140］等通过共沉积的方式制备了Pd 枝晶负载单原子Bi，在电催化CO2还原为CO 的反应中，其在H 型电解池和气体扩散流动池中都显示出了超过90%的法拉第效率，并且过电势分别仅为290 和200 mV.在气体扩散流动池中，其最大几何面积和Pd 质量归一化电流密度在‒0.48 V 时分别高达173.7 mA/cm2和111.4 A/gPd.Lin等［141］在N掺杂碳纤维上负载了单原子Zn，并将其应用于电催化CO2还原的流动池中，电流密度可以达到121.5 mA/cm2，CO的法拉第效率为94.7%，过电势仅为330 mV.He等［142］结合电纺丝和高温煅烧制备了一种负载于自支撑交联碳膜上的单原子Co催化剂，得益于结构优势，其在H型电解池和流动池中电催化CO2还原时，CO的法拉第效率分别为91%和92%，电流密度分别达到了67和211 mA/cm2.

MEA 是从燃料电池衍生来的一种技术［143］.在膜电极组件电池中，GDE 和阳极催化剂被压在阳离子交换膜的两侧，形成阴极、膜和阳极之间具有零间隙的多层结构.在这种装置中，阴极侧不使用液体电解质，反应中需要的水通过气相或从阳极电解液迁移而来.不使用阴极电极液则减少了由于欧姆损失造成的电池电阻，同时，最大限度地降低了析氢副反应，并减少了GDE 的浸水问题.通过采用SAC-CCR 催化剂，MEA 装置已被用于高效的CO2还原制CO.最近，我们课题组［144］通过煅烧二茂铁硼酸和ZIF-8的复合物得到了负载于N掺杂多孔碳上的单原子Fe催化剂，其具有Fe-B1N3的活性中心，在‒0.7 V 时电催化CO2转化为CO 的法拉第效率达到了94%；将其应用于MEA 装置中，法拉第效率达到了99%，并且电流密度高达130 mA/cm2（图10）.

Fig.10 Schematic illustration of the MEA device(A)and the corresponding electrochemical CO2 reduction performances(B—D)[144]

对于电催化剂，最大挑战之一是电催化过程中的析氢（HER）副反应对CCR 的竞争.面对这一问题，可以从以下几个方面开展研究：（1）降低过电势.较低的过电势可以最小化甚至避免HER 的发生.然而，中间体在催化剂上的吸附需要较高的电位.所以，需要通过计算模拟的指导来合理地设计催化剂；（2）避免水直接接触催化剂.采用阴离子交换膜电极，可以有效地抑制HER副反应，或者采用疏水表面的催化剂来阻止水参与到CO2还原中；（3）负载多种金属，并结合其各自优势来抑制HER副反应，并为CO2还原反应提供更多的质子；（4）配位环境调控.不同金属的CCR性能与其单原子金属的配位环境之间的关系已在不同的报道中得到证实.不同的配位环境会产生不同的催化活性和产物的选择性.因此，可以通过调控活性位点的配位环境来最大化期望产物的选择性，并同时抑制HER副反应；（5）表面修饰.通过对表面进行修饰（如调控亲疏水性、或者链接不同的配体），来抑制HER反应并调控各种产物的选择性，实现期望产物的制备；（6）通过计算模拟技术发现潜在的新材料和解析反应机理.

2.4 双响应催化CCR

热/光/电催化CO2还原具有各自的优势和缺点.将两种或3种反应结合起来，催化剂的本征活性和催化途径都有可能会出现不同程度的改变，结合各个催化反应的优势可以实现性能的进一步提升，目前已出现了通过光电或光热催化CO2转化的SAC-CCR催化剂［145，146］.

Wang 等［146］报道了一系列空心管状Zr-MOF 负载的单原子光耦合电催化剂（HNTM-Au-SA，HNTM-Cu-SA，HNTM-Co-SA）.其中，HNTM-Au-SA 催化剂在‒1.1 V 时电催化CO2还原为CO 的转化频率高达37069 h‒1，在‒0.9 V时CO的法拉第效率达到了94.2%，在可见光下，转化率和法拉第效率都保持几乎不变的情况下，电势降低了130 mV［图11（A）］.Ye 等［147］设计了一种光热催化CO2转化为CH4的体系.他们以GO 为模板制备了多晶Y2O3纳米片负载的单原子Ni 催化剂，其在240 ℃下光催化CO2的转化率为87%，CH4的选择性接近100%，太阳光照下CO2的转化率和CH4的产量分别高达80%和7.5 L·mol·m‒2·h‒1［图11（B）］.Jia 等［148］将单原子Ru 负载于CdS 上，在紫外线和红外线共同的光照下，催化剂表面温度可达到275 ℃，其催化CO2转化为CH4的产率达到了8µmol/g，选择性高达97.6%.通过外部温度控制，将催化剂表面温度降为110 ℃后，CH4产率降为原来的约1/8；若将紫外线移除，仅用红外线照射，并保持催化剂表面温度为110 ℃，则得不到任何产物.

Fig.11 Schematic illustration of the photo⁃electrochemical system(A)[146]and the photo⁃thermal system(B)[147]

通过以上报道可以看出，将光催化与电催化或者热催化结合起来，能有效提升催化效率，因此，通过合理设计催化剂，使其具有两种或多种响应的催化能力，是设计理想催化剂的一种重要思路.

3 从实验室走向工业化所面临的挑战

SAC-CCR是近些年新兴的一类低成本高性能催化剂，其在载体上均匀分散的孤立活性位点表现出量子尺寸效应和低配位状态，从而产生高催化活性和选择性.精心设计的SAC-CCR材料可用于热/光/电催化CCR反应.因此，国内外学术界出现了众多合成SAC-CCR的策略，并试图对其进行调控以满足工业化应用的需要.尽管SAC-CCR表现出了优异的催化性能，但仍有许多挑战亟待解决：（1）探索能够取代传统均相反应的多相反应；（2）提高SAC-CCR的稳定性，特别是在高金属负载或高反应温度或高电压下，以满足工业需要；（3）解决多相催化中催化剂积碳、金属活性部位中毒等问题；（4）筛选出适合工业应用的单原子催化体系，开发具有大规模应用前景的生产技术；（5）加快单原子催化的产业化应用，尽快推动其在各个研究领域的广泛应用.随着研究的不断深入，以单原子催化系统为基础，在能源、环境、多相催化和汽车尾气治理等领域将会出现大量重要的关于CO2转化的研究成果.