聚合物单原子光催化剂的载流子分离和表面反应机制

滕镇远，张启涛，苏陈良

（1.九州工业大学工学部应用化学科,北九州804⁃8550，日本；2.深圳大学微纳光电子学研究院,教育部二维材料光电科技国际合作联合实验室,深圳 518000）

自2011年Zhang等［1～3］报道了FeOx负载的单原子Pt用于CO催化氧化的原创性成果之后，单原子催化逐渐成为前沿领域研究热点之一.基于高效、实用的合成方法，先进的表征技术及理论计算等，研究者成功制得了大量单原子催化剂（SACs），并证明其在光、电、热等催化体系中展现出优异的催化性能及较高的实用性和经济性［4～22］.将带电荷的单原子金属引入聚合物半导体骨架中可以大幅提高局部结构的极化，促进分子内给体-受体对的形成，为提高聚合物半导体材料的载流子分离效率提供了可行途径［23～27］.引入的单原子金属位点还可提供结构明确的催化中心［23，26，28～32］，为设计高效新型聚合物基光催化剂及揭示催化构效关系和机制提供了独特的机会.此外，光催化过程的独特性使其在本质上明显不同于热催化和电催化过程，即处于激发态电子和空穴参与反应，而非基态的价电子（图1）.这使得在设计光催化剂中的单原子位点时，需要从载流子分离、迁移和表面催化反应三方面进行综合考虑，通过调整其激发性质和表面反应过程，来同时满足高效载流子动力学和反应动力学两方面的要求［33～36］.

Fig.1 Differences and similarities among thermocatalysis,electrocatalysis and photocatalysis

本文将首先探讨有机聚合物半导体与传统无机金属化合物半导体的区别，再阐述引入单原子位点对聚合物半导体催化剂的载流子动力学和反应动力学的影响规律，最后对设计高效聚合物基单原子光催化剂过程中存在的机遇和挑战进行展望.

1 有机聚合物光催化剂和无机金属化合物光催化剂的区别

在探讨单原子位点的影响之前，需先阐明聚合物光催化剂的理化特性和光催化过程的特征.通常，多相光催化过程可以分解为4个独立的步骤：（ⅰ）光致激子生成；（ⅱ）激子分离；（ⅲ）载流子迁移到表面催化中心；（ⅳ）表面催化反应.上述4个步骤共同决定了光催化效率.半导体材料在吸收光子后，会产生“热”的电子（e−）-空穴（h+）对，随着能量的弛豫形成束缚激子［33］.对于理想的光催化剂而言，所有激发态的电子和空穴均可以参与表面化学反应.实际上，e−和h+可以在其扩散长度（D）范围内向表面和催化中心移动，因此，激子结合能（ExBE）和激子扩散长度是影响载流子传输至关重要的参数.对于无机半导体而言，电子和空穴向表面和催化中心传输的方式通常为能带弯曲（band-bending），能带弯曲主要由光催化剂与其它半导体或金属颗粒形成的异质结构成［37］.能带弯曲的幅度和距离取决于无机半导体本征的介电常数、内在掺杂的种类和数量及表面暴露的晶面与界面接触的介质相互作用［38］.对于一个本征半导体（intrinsic semiconductor）而言，（内在）掺杂的种类定义其半导体的种类［38］.当半导体材料与金属、另一种类型的半导体（p-n结）以及电解质接触的时候，n型半导体以电子为主要电荷载流子，通常观察到向上的能带弯曲，帮助少数载流子（即空穴）向表面迁移（p 型半导体表现出相反的行为），这为电荷载流子传输提供了驱动力.对于真空中的传统无机金属化合物半导体而言，空间电荷层厚度受到材料本身介电常数的影响，介电常数越低的材料空间电荷层越薄，能带弯曲幅度也越大.以二氧化钛和氧化锌为例，在相同的掺杂浓度下，二氧化钛具有更小的能带弯曲幅度和更厚的空间电荷层［39］，理论上二氧化钛体相激发可参与反应的载流子多于氧化锌.载流子在助催化剂（如贵金属纳米颗粒和金属氧化物颗粒等）与传统无机金属氧化物界面之间的传输驱动力也是由于两者费米能级之差.光催化剂和助催化剂之间的费米能级导致了两者界面之间的能带弯曲，从而驱动了载流子被富集到助催化剂颗粒上参与反应［40，41］.由于单原子位点和光催化剂之间不存在显著的能带弯曲，导致载流子传输驱动力较小.因此，为了获得足够的载流子传输驱动力，大部分助催化剂往往被设计为纳米颗粒结构而非单原子形式［42～44］.另一方面，单原子位点在很大程度上会提高表面反应的速率，因此在讨论单原子催化剂对活性的影响时须兼顾载流子动力学和表面催化反应动力学两方面的因素［图2（A）～（D）］.

与传统无机金属化合物光催化材料相比，有机聚合物光催化材料具有丰富的位点结构（中心原子、配位原子、表面官能团及配位数等）、多样的键级（氢键、共价键、配位键或离子键等）和分子结构，因此具备优异的可设计性、拓展性和广泛的应用前景.自石墨相氮化碳［45～49］（PCN，亦有文献称其为g-C3N4）这一聚合物半导体被报道可以用于光解水制氢以来［50］，为了进一步提高聚合物半导体光催化活性，研究者相继开发了许多改性方法，主要集中于对微米尺度的形貌调控和对纳米尺度的电荷调控［36］.然而，对于具有二维（2D）或三维（3D）网络拓扑结构的聚合物光催化剂而言，用无机物相关的理化原理指导高效聚合物光催化体系的设计颇具挑战.从载流子分离层面来看，传统无机金属氧化物（如TiO2，SrTiO3与BiVO4等）通常具有高载流子迁移率［51，52］，其特点是有效质量m*（1/m*=1/me*+1/mh*，其中me*和mh*分别代表电子和空穴的有效质量）低且介电常数高.因此，激子结合能EBE可以描述为Wannier-Mott 模型［53］：EBE=EH·m*/εr²，其中EH是氢的1s轨道的能量（−13.6 eV），εr是相对介电常数.这导致了EBE在无机系统中通常较低（～10 meV）［37］.相反，聚合物光催化剂具有极高的EBE（>500 meV），通常用Frenkel 模型来描述［54，55］.由于EBE的实验评估很困难，因此，它的确定通常基于理论计算方法［56～58］.高EBE的聚合物半导体可以通过考虑局部电子态来合理化，类似于在不同激发态下空间分离的空穴和电子（以简并轨分子轨道的生成）.低介电常数同样导致了聚合物半导体的分子骨架之间电子和空穴的强相互作用力，激子经常表现为极化子传输方式［59，60］以及e−和h+的高复合率［61］.

Fig.2 Differences and similarities between polymer⁃based photocatalysts and traditional inorganic photocatalysts

由于上述有机聚合物半导体与无机金属化合物结构和理化性质上的不同，相对介电常数较小的聚合物半导体的D值较小，光生电子与空穴的中心距离过短（计算上通常<1 nm）［62］，导致聚合物半导体的界面处几乎不存在明显的能带弯曲.目前，已有大量文献报道了用与无机半导体类似的纳米助催化剂来修饰聚合物半导体，以期提高其载流子分离效率和表面反应速率.这些工作大都将提升的光催化活性解释为载流子分离和表面反应效率的提高，鲜有论文深入考虑材料本征介电常数对助催化剂效果的影响.以氮化碳聚合物光催化水分解产氢为例，在电子供体存在的情况下，铂（Pt）金属颗粒负载的聚合物光催化剂的量子效率仍难以达到50%以上［63］.若在无牺牲剂条件下，可见光响应的聚合物半导体在最大吸收波长下的表观量子效率（AQY）通常不到无机半导体材料的十分之一（SrTiO3：Al，Eg=3.0 eV，AQY：～100%，355 nm；CNN/BDCNN，Eg=2.7 eV，AQY～5%，420 nm；水全解反应）［64，65］.以Ohno 等［66］、Li 等［67］和Domen 等［64］的工作为例，通过晶面分离策略可以将光生电子和/或空穴富集到特定的助催化剂上，大幅提高载流子的分离效率.上述涉及的材料通常具有较高的介电常数（10 kHz，293 K：TiO2～100；SrTiO3～300；BiVO4～86），如此高的介电常数意味着材料的界面处存在相当厚的电荷真空层或电荷累积层［68］.因此，这些无机半导体材料的载流子可以有效地从体相传导到表面并被助催化剂富集，使氧化反应和还原反应分别在不同的位点上发生［图2（E）～（H）］.然而，聚合物半导体的介电常数（～10，PCN，10 kHz，296 K）远低于上述无机半导体材料［69］，这使得在实际反应过程中，即便电子被Pt 颗粒所捕获，较低的介电常数导致空穴与Pt 颗粒的位置依旧接近，在载流子寿命不高的时候，如此接近的电子-空穴之间的库仑力极大，故极易发生表面复合.此外，SrTiO3，TiO2和BiVO4的介电损耗均较低，载流子在传输过程中所发生的损耗往往微乎其微；与之相反的是，聚合物半导体内部通常存在大量缺陷，载流子在传输过程中极易在缺陷处被俘获，增加其非辐射复合几率，导致其介电损耗相对较高.上述实验结果证实了传统用于无机金属化合物材料的介观尺度动力学调控策略难以有效促进聚合物半导体光催化过程的反应动力学，限制了金属颗粒负载的PCN等聚合物光催化剂量子效率的进一步提升.氮化碳、共价三嗪骨架（CTF）和共价有机骨架（COF）等聚合物半导体体系仅在少数系统显示出良好的远程导电性［图2（I）和（J）］［70，71］.由于聚合物载流子的扩散距离很短，使得绝大部分的有效激发发生在聚合物半导体材料表面或靠近表面的部分，这从某种程度上模糊了聚合物半导体载流子分离、传输与表面反应之间的关系.因此对聚合物半导体表面性质精密设计的意义理论上来说远大于对材料体相设计的意义［54，72］.研究者已经发现当聚合物半导体的表面积急剧扩大时，材料的载流子分离特性及在水溶液中的析氢性能常会得到极大的提升，虽然很难界定这种提升是源自于可能存在的量子限域效应还是水本身极大的介电常数导致材料界面处产生的极化效应［73～75］，但这些先驱性工作无疑为设计更高效的聚合物半导体光催化剂提供了宝贵经验，也从侧面证实了对表面态的设计在提升聚合物半导体载流子分离传输与表面反应效率方面的巨大潜力.

2 单原子位点在聚合物光催化剂中的作用

构建改善激子分离的供体-受体系统对提升聚合物半导体载流子分离和迁移的效果显著［37，76］.大部分聚合物半导体对给体-受体的设计调控高度依赖于聚合物单体的官能化修饰，例如，最近报道聚合物给体PM6和小分子受体Y6构成的给体-受体对可以大幅提高载流子的分离效率［图3（A）］，有效提高载流子寿命［77］.然而，对聚合物单体进行官能化修饰的成本高昂，且高度复杂的配体和官能团结构也令研究者难以阐明此类官能团在载流子分离和传输过程中所起的具体作用，难以为未来材料设计提供明确的指导方针.与上述方法相比，用聚合物骨架来固定单分散的金属已被证明可以有效提高聚合物的载流子浓度和载流子传输效率［23～26，37］.考虑到在聚合物骨架内分散碱金属的策略通常是以提高聚合物体相载流子浓度和分离传输效率为目的，其本身不作为反应活性位点，因而本文未将碱金属修饰纳入聚合物单原子光催化剂范畴进行讨论.在聚合物材料骨架内单原子分散的价电子为d轨道电子（d-block）的过渡金属和价电子为p轨道电子（p⁃block）的主族金属对载流子动力学和反应动力均有影响.值得一提的是，带电荷的金属位点往往能作为强给电子或者强吸电子中心存在，当过渡金属和主族金属被单原子分散到聚合物的内部时，其与配体的相互作用势必会导致聚合物区域局部带电荷，此结构单元既可作为理想的电子给体或受体存在［图3（B）］，又可作为反应潜在的活性位.因此，本文将通过聚合物骨架（体相或表面）锚定的单原子分散的过渡金属和主族金属体系定义为聚合物单原子光催化剂.

通过金属离子修饰的聚合物半导体已被确认具有相当高的载流子浓度以及相对较长的载流子寿命［78］.然而，对于光解水产氢而言，如果聚合物半导体中捕获态电子的寿命过长（ps～μs），通常意味着载流子被俘获到了较深的能级，使得光生电子的能量被大量损耗，导致其热力学驱动力下降，难以迁移到材料的电子受体上，因此，大量的载流子最终参与了非辐射复合，从而大幅度降低光解水产氢效率［79］.因此，确保此类长寿命、被深度俘获的载流子也能有效参与反应是优化聚合物光催化剂整体效率的重中之重.最近，通过原位瞬态吸收光谱（TAS）数据证实，被深度俘获的电子可以有效参与热力学驱动力需求较低的反应，例如两电子氧还原反应（ORR）［0.695 Vvs.一般氢电极（NHE）］等［23，80］.我们与Yamakata教授在TAS的合作研究中发现，将单原子分散的K和Sb离子引入PCN骨架内后，能量在5000 cm−1处的电子被证实可以参与氧还原反应［23，80］.这些电子兼具高载流子寿命和足够的热力学驱动力，尽管被深度俘获，其能量较导带的低了0.619 eV，考虑到2e−氧还原反应的能量较析氢反应低0.695 V，此电子仍可以为2e−ORR反应提供足够的驱动力［图3（C）］.我们将具有全满d轨道的Sb（Ⅲ）引入PCN的骨架中时，发现PCN骨架上的价电子在光激发的过程中被累积到Sb上，电子和空穴的中心距离可达近1 nm，远高于PCN的0.02 nm.Sb作为电子的受体，PCN骨架上的N原子作为给体，形成了高效的电子给体-受体对，这令Sb-SAPC的载流子分离和传输效率得到大幅提升.与之相对的是，将过渡金属元素特别是d轨道半充满的过渡金属元素（简称d5元素）引入PCN体系后，对氮化碳光生载流子分离效率的提升并不显著［9］.通过计算引入d5和d10金属对材料激子结合能的影响发现，d轨道未充满的过渡金属元素会在氮化碳的C2p和N2p能级间构成一个中间能级，导致材料内部激子结合能急剧上升，从而影响了载流子的高效分离［56］.尽管载流子动力学可能被抑制，由于这些d轨道未填满的元素具有较高的催化活性，其整体的反应活性仍可以得到明显提升［9］.若d轨道的电子不参与激发，d5元素的引入依旧可能促进载流子的高效分离.Dong等［81］已经开发出层状COF-909（Cu）纳米棒，用于高效的太阳能驱动降解磺胺甲噁唑.COF-909上修饰的Cu活性位点增强了COF的光吸收能力并提高了电子-空穴对的分离.

Fig.3 Effects of single⁃atom sites on carrier kinetics in polymer⁃based photocatalysts

由于聚合物半导体光生电子和空穴的位置往往非常靠近，诸多理论结果已经表明，即便有金属元素引入而形成的内建电场，聚合物半导体的载流子分离距离依旧很难超过1 nm.由于大多数聚合物光催化剂通常由较为固定且重复的单元构成，时间分辨密度泛函理论（TD-DFT）建模极限（400个原子，模型直径>4 nm）足够满足模拟原子尺度下聚合物半导体表面激发的要求［82，83］.该理论为研究者有效模拟聚合物半导体的载流子分离，建立聚合物基单原子光催化剂的结构-激发特性提供了可行途径.受中国科学家卢天博士［57］的波函数分析包Multiwfn对单体小分子的激发性质分析方法及加拿大多伦多大学科学家Ghuman等［84］的激发态轨道分析方法启发，我们［23，56］构建出了时间（激发）-空间（波函数）双因子的布居分析法，以建立聚合物半导体原子尺度上结构与激发态性质的构效关系.该方法基于TD-DFT理论，以不同弛豫时间的激发态波函数为研究对象，以激发态轨道成分对应的e−和h+中心距离、e−和h+局域浓度和激子结合能为参量，描述整个激发过程；同时把模拟激发光谱中的振子强度与作用光谱中的量子效率进行比较分析，进而明确了实际光激发过程中特定激发态所对应的分子轨道成分和原子尺度上载流子电荷的空间分布（图4）.以PCN 骨架螯合的金属中心为较单一的模型结构，在运用时间（激发）-空间（波函数）双因子布居分析法研究其与激发性质关系时，该方法展现出较高的可靠性和普适性.但是，由于光电催化中参与反应的电子/空穴的能量与材料表面的激发态（**）密切相关，照搬Noskov 提出的计算氢电极方法（CHE）获得的基态能量（*S）的变化［85］并不能客观描述基态反应物在激发态材料表面（**S）的自由能变化.因此，从原子尺度出发，定量预测金属杂化聚合物半导体激发性质与反应活性的关系，明确结构-激发性质-活性的相关性，以此找到聚合物半导体最合理的位点结构和配体关系，从而开发针对单原子修饰的聚合物半导体光催化剂的精准合成方法，彻底深入地明晰其载流子动力学和反应传质过程，是突破其太阳能-化学能转化率瓶颈的关键.

Fig.4 Schematic diagram of time(excitation)⁃space(wavefunction)population analysis

对于水全解反应而言，即便极大地提高聚合物半导体的结晶性［63，70］，通过光沉积法负载的助催化剂仍难以在聚合物半导体不同晶面处进行选择性沉积.虽然提高结晶性和负载纳米颗粒助催化剂可以大幅提高水全解体系的光催化活性，但仍难以匹敌具有相似光吸收的无机半导体催化剂（如SrTiO3：Al）［64］.这进一步说明传统介观尺度动力学调控策略难以用于促进聚合物半导体光催化反应过程的反应动力学.如果光催化体系中的两个半反应密切相关，例如用水和氧气人工光合成过氧化氢，一个半反应的产物可以作为另一个半反应的底物时，两者的反应速率均可得到大幅提升.我们将单原子分散的Sb（Ⅲ）-N4引入到PCN 骨架中，由于原位水氧化反应（WOR）产生的O2被Sb（Ⅲ）-N4活性位点以ORR方式快速消耗，WOR因微观传质改善被大幅促进.这一由Sb（Ⅲ）-N4富集的电子及其毗邻的七嗪环上富集的空穴促进了两个半反应之间的微观传质过程（图5），大幅提高了全反应的速率［23，86］.通过合理的反应路径和材料结构设计，聚合物半导体长寿命的载流子和较短的载流子迁移半径可以为诸多传统的连续反应体系提供新的思路.

Fig.5 Mechanism of photocatalytic H2O2 production[23]

3 机遇与挑战

聚合物单原子光催化剂独特的理化性质很大程度上弥补了常规聚合物光催化剂本征上的载流子分离、传输和表面反应性的不足.然而，由光催化体系的定义（基态的分子在激发态的材料表面得到或失去电子发生化学反应）可知，由于目前基态计算和激发态计算的局限性，我们只能通过理论计算获得基态或激发态的准确能量，几乎不能获得严格意义上明确的光催化反应过程吸附中间体能量.因此，就目前的理论体系而言，聚合物单原子光催化剂很难通过理论模拟建立广义上明确的结构-激发性质-活性的联系.事实上，除了非常有限的晶面分离的无机半导体体系，几乎所有的光催化剂载流子动力学和表面反应动力学之间的关系依旧缺少统一的、物理意义明确的、标准化的理论研究方法（如CHE方法［83］在电催化里的地位和意义），虽然这不影响实验上对光催化剂性能的提升，但却不利于整个多相光催化化学的长远发展.开发物理意义上明确的、针对光催化体系定义的泛函，无疑是目前建立聚合物单原子光催化剂结构-激发性质-表面反应活性最直接和最可靠的方法，但这种泛函需要同时考虑在不同时间坐标系下空间因子和体系能量的变化，这无疑是前所未有的挑战.基于密度泛函理论获得的波函数包含所有关于材料模型的电子态信息，对其进行深入且准确的解析对了解电子态和实际理化性质关系、预测和指导材料开发至关重要.电子等值面和能量存在一一对应的关系，但由于电子等值面和能量之间的联系过于复杂，往往需要特殊的波函数分析软件才能分析其相关性质.近年来，随着深度学习的不断发展以及其对图像识别的精度不断提高［87］，若可以将已知反应路径的电、热催化体系的*，*S，S 波函数电子等值面和结构图片文件与该结构的对应能量作为训练集、通过卷积神经网络（CNN）建立描述吸附态*S自由能的能量函数，当回归精度接近或达到DFT水准时，用该能量函数反推激发态下体系的能量变化，则有望为光催化反应的激发性质-活性建立可靠的联系.

对于聚合物单原子体系光催化剂而言，对聚合物光催化剂的讨论依旧局限于金属离子对材料的载流子分离传输与活性提升［71］，对配体、聚合物骨架的影响却鲜有报道.在电催化和热催化的一些相关报道中，与金属/半金属活性中心配位的亲核官能团性质极大地影响金属活性位点的电荷分布，这点已经得到证实.聚合物半导体骨架丰富的位点结构和多样的配位环境为开发电荷分布高度可控的活性位点提供了可能，上述金属中心和配体协同调控位点电荷分布的策略可以为提高光催化体系的选择性和反应速率打开新的思路［87］.

此外，已有大量文献报道聚合物半导体和无机半导体颗粒复合形成的异质结可以有效提高载流子动力学.然而，关于无机颗粒如何提高聚合物载流子传输机制的研究鲜有考虑无机颗粒与聚合物半导体本征性质不同所带来的影响.虽然借助无机颗粒和聚合物半导体的费米能级之差原则上可以为提高载流子分离提供可能，但聚合物半导体的介电常数小，载流子的传输距离较短，其载流子很难与介电常数较大的无机半导体（以金属氧化物为主）之间发生有效的转移.由于大尺寸的无机半导体颗粒在光激发下存在的能带弯曲会使少数载流子（minority carriers）迁移到表面，参与有机半导体的电荷传输；与此同时，多数载流子（majority carriers）会在体相富集.虽然迁移到表面的少数载流子可以参与聚合物基载流子的传输，但是体相的多数载流子无法有效迁移到表面.这将导致大颗粒的无机半导体体相发生极化，最终该半导体载流子的生成被终止.因此，体相的大颗粒无机纳米颗粒往往很难促进聚合物半导体的载流子传输.若无机半导体颗粒的尺寸很小（对于二氧化钛而言，20 nm以下），多数载流子和少数载流子均可以迁移到颗粒表面，无机半导体颗粒的能带弯曲将消失.由于聚合物半导体和无机半导体本征上费米能级的不同，这些无机半导体颗粒可能起到给体或者受体的作用，促进载流子的传输.因此，当探讨聚合物基单原子催化剂和无机纳米颗粒对载流子动力学的作用时，我们需要结合颗粒尺寸、相对介电常数及界面性质等多方面的影响，以期发现引入无机颗粒后金属单原子分散的聚合物半导体载流子迁移和传输的变化规律.

再者，当在聚合物骨架内引入单原子金属位点后，聚合物的费米能级和介电性质会发生极大的改变，从而大幅影响聚合物的载流子传输机制.由于目前缺乏实验上可靠的数据，还无法确定聚合物的载流子传输机制是否会由于单原子位点的大量引入而展现出一定的Wannier-Mott激子的性质，但是大量金属修饰的聚合物半导体已经打破了无机半导体和聚合物半导体之间由介电常数的极大差异造成的壁垒，使设计制备高载流子传输效率及高反应活性的聚合物基光催化剂变得不再遥远.

最后，聚合物半导体骨架的极化特性也会影响给体-受体对的构建和设计，其共轭链长短亦会高度影响材料对光谱的吸收范围，对以PCN和COFs材料为骨架的聚合物单原子催化剂的光电特性调控将起到更为重要的作用.此外，新的研究成果表明，对于二维堆积的苝四羧酸二酰亚胺（perylene diimide，PDI）二聚体，共价错位堆积依旧可能对载流子的提升产生有益的效果［88］.因此，开发对单原子分散的聚合物半导体的配位结构进行精密调控的方法，同时结合其骨架的性质，阐明金属/半金属中心、配体、聚合物骨架吸光性质、电子态特性与体系选择性和活性的内在关系，将为针对特定反应体系设计高效聚合物半导体光催化剂提供新的思路和指导.

需要注意的是，在大量与能量转化相关的反应过程中，水通常作为粉末状光催化剂的分散介质.其高介电常数的特性（～80，室温）也可能会影响材料本身表面的电荷传输.聚合物半导体往往介电常数较低，其表面介电特性被溶剂影响的效果更加明显.大量报道已经证实了将PCN材料做成纳米片或介孔结构后，其比表面积大幅提升的同时往往伴随着活性的大幅提升［89］.材料巨大的比表面积可以增加其与电解质的接触，有可能提高几乎不存在的空间电荷层的极化特性，从而提高载流子的分离和传输.然而，通过模板法或者剥离法制备的PCN材料在比表面积提高的同时，往往伴随着大量的缺陷生成，这些缺陷一方面可能促进内建电场和给体-受体对的形成，另一方面亦可能成为载流子复合的中心.通过合理的电子态设计，在高表面积材料的缺陷处负载单原子可降低缺陷对载流子表面复合的影响，同时进一步促进电解质对材料表面产生极化，提高聚合物半导体材料表面的电荷分离效率.因此，深入研究溶剂介电常数、材料孔隙率、缺陷表面状态对聚合物单原子光催化剂载流子动力学和反应动力学的影响显得愈发重要.

4 总结与展望

综上所述，聚合物半导体丰富的位点结构、多样的键级和单体分子结构为设计合成具有高效载流子分离效率和催化反应活性的聚合物基单原子光催化剂提供了无限的可能.聚合物半导体由于与无机半导体物理性质的极大不同，使其存在光生载流子结合能高、迁移距离短、复合率高等固有缺陷，严重影响其载流子迁移和表面反应的效率.将单原子位点引入到聚合物光催化剂体系中能有效延长载流子的寿命，抑制其体相的复合，同时为表面催化反应提供高效的位点，从而大幅提高整体催化效率.将单原子引入聚合物光催化位点的策略已经为设计高效的聚合物光催化体系带来了曙光，同时在相关理论与制备表征技术等方面带来了新的挑战.寻找建立获得物理意义明确地反映吉布斯自由能变化量的理论模拟方法、阐明配体和金属原子中心在激发过程中的协同作用、剖析溶剂化作用对载流子动力学和表面动力学的影响将进一步拓展聚合物基单原子光催化剂的应用前景，为太阳能-化学能的高效转化提供新的理论和技术支撑.