单原子与团簇光催化：竞争与协同

林 治，彭志明，贺韦清，沈少华

（西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,国际可再生能源研究中心,西安 710049）

随着煤炭、石油、天然气等化石燃料的过度使用和日益枯竭，能源短缺和环境污染已成为限制人类社会可持续发展的重要瓶颈.半导体光催化技术可利用太阳能分解水制氢、还原CO2和降解污染物等，被认为是解决人类能源与环境问题的极具前景的技术之一.为了提高光催化性能，贵金属纳米颗粒（如Pt，Pd等）常常被用作助催化剂来修饰光催化材料.但贵金属储量较低、价格较高的缺点，限制了光催化剂的批量制备和光催化技术的产业化发展［1］.此外，由于只有暴露在金属纳米颗粒表面的金属原子能够参与光催化反应，这使得贵金属纳米颗粒助催化剂的实际催化活性尚未得到充分开发.因此，为了实现金属用量的最小化和原子利用率的最大化，单原子光催化剂的研究逐渐兴起.近年来，单原子光催化凭借其最大化的原子利用率以及独特的金属-载体配位结构受到广泛关注［2］，单原子催化剂的活性要优于相应团簇催化剂的观念也因此深入人心.但是部分研究［3］发现，团簇催化剂可能表现出比单原子催化剂更优异的反应活性，真正活性位点是单原子还是团簇尚存在异议；同时，对活性位点的精准鉴别和精确表征也提出了新的要求.基于此，本文在总结单原子光催化最新研究进展的基础上，分析了单原子和团簇光催化性能差异的可能原因，并对单原子与团簇之间的竞争与协同作用进行了探讨.最后，对催化剂中真正活性位点的鉴别，以及如何利用单原子与团簇的协同作用，开发多功能的光催化剂进行了展望.

1 单原子光催化

“单原子催化”的概念可以追溯到2011年Zhang等［4］的开创性研究，他们采用共沉淀法成功合成出Pt1/FeOx催化剂，并观察到Pt单原子通过形成Pt—O—Fe键而稳定存在于载体FeOx上，因此将其命名为单原子催化剂；该催化剂在CO选择性氧化反应中表现出优异的催化活性及稳定性.在之后的10余年间，单原子催化剂得到了飞速发展，其凭借独特的不饱和配位结构和高分散金属位点，在电催化［5～8］、热催化［9～12］、光催化［13～16］和电池［17～20］等多个领域表现出优异的催化性能和广阔的应用前景.2014 年，Yang等［14］将多种活性金属（Pt，Pd，Rh和Ru）锚定在TiO2上制备了一系列单原子光催化剂，并成功用于光催化分解水产氢.这种单原子光催化剂由金属单原子和半导体载体组成，金属以单原子的形式高度分散在半导体材料的表面，使得所有金属原子都暴露在催化剂表面，并可以参与到催化反应中，其原子利用率几乎达到100%.此外，金属原子与载体之间往往存在强烈的物理化学作用，导致单原子光催化剂表现出独特的电子结构，并形成高活性的反应位点［21～26］.这种高度分散的金属单原子不仅增加了活性位点的数量，而且提高了催化剂表面分散的不饱和活性位点的催化活性，使得光催化反应的效率得到显著提升［27～32］.

近年来，关于单原子光催化的报道逐年增加（图1），单原子光催化剂已在分解水产氢［33～35］、CO2还原［36～38］、污染物降解［39～41］、有机分子转化［42～44］等多个领域得到广泛研究.以单原子光催化剂分解水为例，得益于金属单原子的引入，光催化剂中活性位点的数目增多，载流子的复合受到抑制，表面水氧化还原反应动力学得到改善，这都有利于光催化剂分解水制氢活性的提高［45～48］.表1［24～29，45，49～58］列出了近年来单原子光催化剂分解水的主要研究进展.然而，随着对单原子催化研究的深入，发现由于金属单原子表面能过高，当金属-载体相互作用不足以维持催化剂表面的金属单原子状态时，金属原子将有可能发生聚集，从而在催化剂中形成金属团簇或纳米颗粒［59～62］.在许多情况下，研究者认为单原子催化剂会表现出比团簇催化剂更好的催化性能，因此，采用酸洗法等手段来去除金属（或化合物）团簇，以形成只含有金属单原子的单原子催化剂，而忽视了团簇的催化作用.近年来，越来越多的研究表明，团簇的存在可以提高催化剂的反应活性［63］.甚至在一些特定反应中，团簇的存在才是催化剂表现出优异活性的主要原因.有的研究者认为单原子催化剂中的单原子是真正的活性位点［49］；而有的研究者则认为单原子本身不具有催化活性，原子团聚形成的团簇才是真正的活性中心［64］.虽然近年来已经有很多关于单原子光催化方面的综述报道［65，66］，但很少有关于光催化反应中单原子与团簇各自作用的报道.因此，本文在对单原子和团簇光催化的研究进展进行总结的基础上，对光催化反应中单原子和团簇的活性位点竞争与协同作用进行了分析，以期为单原子和团簇耦合的多功能光催化剂的设计提供理论指导.

Fig.1 Number of related articles published in recent years

Table 1 Previously reported single-atom photocatalysts for photocatalytic hydrogen evolution

2 单原子与团簇光催化

2.1 单原子反应位点对光催化活性的改善

得益于较高的原子利用率和对载体电子结构的调控，单原子催化剂的光催化性能通常优于负载等质量金属纳米颗粒的光催化剂［67］.如Dong 等［50］将均匀分散的Pt 单原子成功锚定在TpPa-1-COF 上，制备了Pt1@TpPa-1 光催化剂［图2（A）］.如图2（B）所示，傅里叶变换扩展X 射线吸收精细结构光谱（FT-EXAFS）显示，Pt1@TpPa-1中不含有金属Pt—Pt键，表明Pt是以单原子形式存在.理论计算结果证实，引入的高分散Pt 单原子作为反应位点，加速了中间体H*的形成，改善了水还原反应动力学过程［图2（C）］.Pt1@TpPa-1表现出优异的光催化分解水产氢性能，相较于负载等质量Pt纳米团簇的TiO2催化剂（3%Pt NPs/TpPa-1）提高了近4倍［图2（D）］.除了贵金属外，一些非贵金属元素也被用于制备单原子光催化剂［51～53］.Dong等［68］通过快速冷冻后真空热处理的方式，制备了单原子Cu配位的三联吡啶基二维层状COF-909（Cu）纳米棒，并用于光催化降解磺胺甲噁唑等环境毒物.理论计算及光电化学测试结果表明，单原子Cu 的引入加速了电子和空穴的分离，并且Cu 原子为含N/O 原子的污染物提供了特异性结合位点，有利于目标分子富集到COF-909（Cu）的通道中.单原子Cu 的引入显著提高了COF-909（Cu）催化剂的光催化降解速率（约为COF-909的27倍）.对于有机物分子没有直接吸附在催化剂表面的光催化反应，单原子催化剂通过加速活性自由基而提高了光催化反应的速率.如Rong等［69］通过浸渍水热法制备了Cu单原子改性的ZnO光催化剂（Cu-ZnO），并将其用于有机污染物矿化.实验结果表明，Cu单原子的引入可以加快ZnO内部电子向Cu的转移，富集电子的Cu原子则进一步激活O2形成超氧自由基（·），催化剂中残留的空穴与水反应形成羟基自由基（·OH）.·和·OH被释放到水溶液中，与溶液中游离的有机物结合并使其迅速矿化，其降解效率最高可达83.6%，显著高于本体ZnO光催化剂.

Fig.2 Schematic illustration of single⁃atom Pt anchored on TpPa⁃1⁃COF through coordination site construction(A),FT⁃EXAFS spectra of Pt1@TpPa⁃1 and references(B),calculated free energy diagram for photocatalytic H2 evolution(C),comparison of H2 evolution activity on Pt1@TpPa⁃1 and references(D)[50]

聚合氮化碳（Polymeric carbon nitride，PCN）因其稳定的化学性质、合适的能带结构、简单的合成方法、易于调控的电子结构等优点，已被证明是一种极具应用潜力的光催化剂［70～72］，但其光吸收范围有限、电导率低及载流子复合率高的缺点限制了进一步的应用［73～75］.近年来，多种改性方法（如掺杂［76～78］、共聚［79～81］、形貌调控［82～84］、异质结构建［85～87］等）已被用于改性PCN光催化剂以提高其光催化性能，其中也包括以PCN为载体构建单原子光催化剂［54～58］.Li等［49］以PCN作为载体，研究了金属加入量对金属存在形态及光催化性能的影响.实验结果表明，当Pt负载量低于0.16%（质量分数）时，Pt主要以单原子形式存在；当Pt含量增加到0.38%（质量分数）时，PCN上逐渐有Pt纳米团簇出现；而当Pt含量进一步增加到3.2%（质量分数）时，Pt/PCN样品中的Pt发生聚集，完全转变为纳米颗粒形态.通过对比质量归一化后不同形态下的Pt 物种对光催化产氢性能的影响发现，当Pt 负载量从0.075%（质量分数）逐渐增大至0.16%（质量分数）时，Pt/PCN 的归一化产氢性能非常接近，这说明此时以单原子形式存在的Pt，作为反应活性位点促进了H2的析出，从而实现了较高的原子利用率；随着Pt纳米团簇的出现，Pt/PCN 的归一化产氢性能开始出现明显下降；Pt 含量为3.2%（质量分数）的Pt NPs/PCN 光催化剂表现出最低的归一化产氢性能，这主要是由于Pt/PCN中的Pt发生聚集，使得单位质量暴露的活性金属减少，限制了团簇/颗粒内部的活性金属参与到反应中，降低了催化剂的原子利用率.除了增加催化反应的活性位点数量，单原子催化剂还可以通过调控催化剂内部载流子输运过程来加速光催化反应.Cao等［54］设计了一种Pd单原子负载的PCN光催化剂（Pd/PCN），并用于光催化分解水产氢.产氢实验及光电测试结果表明，Pd单原子同时存在于PCN的层间和表面，表面的Pd单原子作为反应活性位点，促进了光催化产氢反应的进行，而层间的Pd单原子则通过连接相邻PCN层构建电荷转移通道，加速了载流子的定向迁移.双功能Pd 单原子显著提升了PCN 的产氢性能，约为同质量Pt-PCN 光催化剂的1.8倍.除了光催化分解水，这种利用单原子构建定向通道加速催化剂内部载流子转移的设计思路也在有机物转化反应中得到应用.Xiao 等［88］采用超分子自组装法，将Cu单原子同时引入到管状PCN 的层间及七嗪环平面内，并构建电荷定向传输通道，极大地促进了PCN七嗪环面内和层间的电荷转移.这种Cu单原子修饰的管状PCN在可见光照射下，具有优异的苯选择性氧化成苯酚的光催化性能，在12 h反应中表现出约为92.3%的苯转化率和高达约99.9%的苯酚选择性.除了上述反应外，单原子负载的PCN光催化剂可被用于光催化CO2还原反应.Ma等［89］通过两步退火法制备了高密度Co单原子负载的PCN光催化剂（Co/PCN），并将其用于光催化CO2还原.实验结果表明，高达2.6%（质量分数）的单原子负载量显著促进了催化剂中光生载流子的迁移，并改善了CO2在催化剂表面的吸附能力，使得Co/PCN的光催化CO2还原性能显著提高，约为负载了CoOx团簇修饰的PCN光催化剂的3倍.

2.2 团簇反应位点对光催化活性的改善

单原子光催化剂往往表现出相较于团簇更优异的光催化活性.然而在其它的单原子催化领域，已有许多报道证明，纳米团簇催化剂的反应活性可能比单原子催化剂更优异［90～93］.如Wang等［90］通过将Ir亚纳米簇和Ir单原子分别负载在FeOx基底上，研究了它们在低温下氧化CO的反应性能.研究发现，负载Ir亚纳米团簇的催化剂表现出比单原子催化剂更高的CO氧化活性.吸附微量热法和原位傅里叶变换红外光谱（in situFTIR）测试结果表明，Ir亚纳米团簇不仅改善了CO和O2的吸附，而且促进了反应中间体的生成，从而加速了CO氧化反应，这说明Ir亚纳米团簇是反应中真正的活性位点.同样，Rossell等［94］研究了负载在磁铁矿纳米颗粒上的Pd单原子和不同尺寸Pd纳米团簇对苯乙烯加氢的催化行为.结果发现，当Pd物种在载体上以单原子形式高度分散时，改变反应的温度及时间，其在各种烯烃底物的氢化反应中均未表现出催化活性.相比之下，负载了0.9～1.5 nm的Pd团簇的催化剂则表现出优异的催化活性，其在60 ℃时的加氢转换效率高达13724 h−1.该研究结果表明，负载在磁铁矿表面的Pd单原子对烯烃加氢反应表现出催化惰性.然而，在其它研究中，负载于FeOx载体表面的Pd单原子却比Pd团簇表现出对硝基化合物、烯烃和酮等更优异的选择性与加氢活性［95］.此外，Ding等［91］制备了一种同时负载有Pt纳米团簇和Pt单原子的Pt-SiO2催化剂，并研究了该催化剂在低温CO氧化反应中真正的反应活性位点.in situFTIR及低温CO氧化反应测试结果表明，在起始条件下，CO被同时吸附在Pt纳米团簇和Pt单原子上.当反应温度升高到160 ℃时，Pt纳米团簇上吸附的CO被氧化为CO2；而Pt单原子上吸附的CO几乎没有任何变化，13C同位素条件下的in situFTIR测试结果进一步证明，吸附于Pt单原子上的CO分子解吸附更加困难.该研究结果说明，在Pt-SiO2催化剂低温氧化CO反应中的活性位点是Pt纳米团簇而非Pt单原子.与之不同的是，Nie等［92］发现，负载在CeO2上的Pt单原子是CO氧化的真正反应位点；而当部分Pt单原子团聚形成Pt纳米团簇后，其对应的Pt单原子/团簇共存催化剂的CO氧化效率会明显降低，即同时含有Pt纳米颗粒和Pt单原子的CeO2催化剂的催化效率，低于只含有Pt单原子的CeO2催化剂.

团簇催化剂与单原子催化剂在不同反应中催化行为和活性的巨大差异，启发了研究人员探究光催化反应中是否存在类似问题.如Lian等［96］研究了CdS上负载的Pt助催化剂尺寸对光催化产氢性能的影响规律.不同于“尺寸越小、性能越高”的传统认知，Lian等［96］的研究结果表明，电子很难从CdS转移到1 nm以下的Pt物种上，这导致负载Pt单原子或亚纳米团簇的光催化剂的性能较低.随着Pt助催化剂的尺寸增加，催化剂的接受态密度和电子耦合强度增加，有利于提高CdS 到Pt 助催化剂的电子转移速率.因此，大尺寸的Pt 纳米颗粒作为反应活性位点，将更有利于CdS-Pt 光催化剂产氢性能的提高［图3（A）］.Corma 等［64］以Pt 为活性金属组分，以TiO2，Al2O3和CeO2等为载体，制备了一系列单原子、团簇、纳米颗粒负载的催化剂，研究了Pt尺寸对光催化分解水产氢反应、选择性加氢反应、共氧化反应和丙烷脱氢反应活性的影响.结果表明，在所有反应中，Pt团簇均表现出比Pt单原子更优异的反应活性；如图3（B）所示，负载Pt纳米团簇的0.03Pt/TiO2-450H2样品显示出最高的光催化分解水活性.原位FT-EXAFS表征结果表明，在选择性加氢反应过程中，Pt单原子由于“金属-载体”和“金属-反应物”的相互作用而快速转化成金属团簇［图3（C）和（D）］，这说明在加氢反应中团簇可能是真正的反应活性位点.有趣的是，当在催化剂内部同时存在Pt单原子与Pt纳米团簇时，催化剂表现出最佳的催化性能.

2.3 单原子与团簇协同作用对光催化活性的改善

光催化反应中真正的活性位点是单原子还是团簇已引起了人们的关注.应当注意的是，单原子和团簇作为反应位点并不完全是冲突对立的关系.近年来，随着对单原子与团簇共存催化剂研究的深入，发现单原子和团簇的共存有助于克服单原子催化剂中金属负载量低、单原子易团聚的问题，且团簇和单原子的协同作用可进一步提高催化剂的反应活性［97～105］.单原子和纳米团簇的协同作用已在光催化研究中得到充分证实.Yang等［106］采用电化学沉积法制备了Co单原子和CoO团簇协同改性的PCN光催化剂（CoOx/CN）.得益于Co 单原子和CoO 团簇的协同作用对PCN 电子结构的有效调控，CoOx/CN 催化剂的光催化产氢性能（129 μmol·g−1·h−1）优于仅含有Co 单原子（87.2 μmol·g−1·h−1）或CoO 团簇（110.3 μmol·g−1·h−1）的PCN光催化剂.除了光催化分解水制氢，单原子与团簇协同改性还可以用于改善光催化CO2还原反应的活性.Dong等［107］制备了一种Cu单原子和Au—Cu合金团簇协同改性的TiO2催化剂（Cu0.8Au0.2/TiO2），并用于光催化CO2还原.如图4（A）所示，像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）表明，单原子Cu和Au—Cu合金团簇同时存在于TiO2表面.如图4（B）所示，在光催化反应过程中，Au—Cu纳米颗粒通过表面等离子共振效应（LSPR）产生电子，而单原子Cu则作为反应位点加速光生电子的分离和转移，最终电子在Cu单原子上将CO2还原为碳氢燃料.得益于Au—Cu 合金团簇的LSPR 效应对光吸收的改善［图4（C）］，以及单原子Cu 为CO2还原反应提供的丰富反应位点，Cu0.8Au0.2/TiO2表现出比Au/TiO2和Cu/TiO2更高的CO2还原产物生成速率［图4（D）］，CH4产物选择性高达77%.

Fig.3 Amount of light driven H2 production as a function of illumination time for CdS⁃Pt samples of diffe⁃rent average Pt tip sizes(A)[96],catalytic performance of Pt single atoms,clusters,and nanoparticles supported on TiO2 for photocatalytic H2 evolution under UV light(B),X⁃ray absorption near⁃edge structure spectra(C)and FT⁃EXAFS spectra(D)of different samples obtained after in situ reduction treatment in the synchrotron[64]

Fig.4 AC HAADF⁃STEM image(A) and schematic illustration of photocatalytic conversion processes of Cu0.8Au0.2/TiO2(B),UV⁃Vis DRS spectra(C)and CH4,C2H4,H2,and CO formation rates of the photo⁃catalysts after 8 h simulated sunlight(AM1.5G)irradiation over the photocatalysts(D)[107]

对单原子与团簇共存的光催化剂而言，除了可以通过加强单原子与团簇之间的相互作用来改善光催化反应活性外，还可以将团簇与单原子的双功能性应用于具有Janus反应特征的光催化全分解水、产氢耦合有机物转化等反应中［108～111］.Li等［108］制备了一种含有Pd单原子、O空位以及Pd纳米团簇的TiO2光催化剂（PdSA+C/TiO2-VO）.Pd单原子与TiO2之间形成Pd-O-Ti3+原子界面，促进载流子迁移；O空位则充当反应物小分子吸附和活化的活性位点，用于有机物转化；而表面的Pd团簇作为助催化剂，在促进光生电荷分离的同时，为H2的产生提供反应位点.该研究借助O空位、单原子和团簇在光催化剂上的耦合实现了高效光催化产氢协同苄胺选择性氧化.PdSA+C/TiO2-VO光催化剂表现出最优异的光催化产氢性能和苄胺氧化速率，产氢性能达到585.4 μmol·g−1·h−1，约为未含有Pd 团簇的PdSA/TiO2-VO光催化剂的1.4 倍.此外，基于不同金属元素的单原子与团簇共存的催化剂可能表现出更加优异的双功能作用.如Liu 等［51］将Ni 单原子负载的氮掺杂石墨烯（NiSA-NG）和CoOx纳米颗粒同时负载至Al3+掺杂SrTiO3［SrTiO3（Al）］，获得了单原子和团簇共存的NiSA-NG/SrTiO3（Al）/CoOx光催化剂.在光催化反应过程中，Ni单原子和CoOx团簇分别作为产氢端和产氧端，可使产氢和产氧反应活性位点实现空间分离，从而促进载流子定向迁移，并抑制氢氧复合逆反应.NiSA-NG/SrTiO3（Al）/CoOx光催化剂可以实现光催化全分解水，产氢和产氧速率分别为498和230 μmol·g−1·h−1.

3 单原子和团簇活性位点的鉴别与表征

单原子与团簇在光催化反应中的活性位点之争仍难以确定，机理仍不明晰，由此甚至产生了相互矛盾的研究结果.然而，需要指出的是，这些研究中催化剂的制备方法、载体与金属种类以及参与的反应各异，直接比较并不严谨.即，如果单原子催化剂和团簇催化剂是以不同方法进行制备的，则可能会引入导致活性差异的额外因素（如配位方式、活性金属负载量等）.考虑到光催化作为非均相催化反应，真实催化活性位点的鉴别一直比较困难.此外，在催化反应过程中，金属活性中心与底物之间的相互作用及其动态演化，导致催化活性位点及其精细结构难以被准确鉴别.但是，光催化反应活性位点的准确鉴别，对从原子水平了解光催化反应机理并指导设计高效光催化剂至关重要.因此，在后续的研究中应当重点关注光催化剂中单原子和团簇的活性位点鉴别，以及其在催化反应过程中结构动态演变的监测.

为了准确识别光催化过程中的单原子和团簇的动态结构演化，高分辨和原位表征技术得到广泛关注.目前，单原子和团簇催化剂的常用表征手段主要有AC HAADF-STEM 和X 射线吸收光谱（X⁃ray Absorption Spectroscopy，XAS）.与传统透射电子显微镜相比，球差矫正器的配备可使AC HAADF-STEM 的分辨率达到埃级.因此，可以通过AC HAADF-STEM 直接观察光催化剂中原子的分布情况，以鉴别催化剂中的单原子与团簇.采用AC HAADF-STEM 确认金属存在形式后，XAS 技术则被用于进一步确定催化剂中金属原子的化学环境与配位结构［112］.XAS具有优异的元素分辨性、微观结构敏感性和适用范围广泛性，其信号由待测原子及其周围的近程结构决定，能够提供包括电子结构与几何结构在内的精细结构信息，并得到中心原子与邻近原子的配位情况［113，114］.这种原子尺度的表征手段已经能够清楚辨别单原子与团簇；但光催化反应过程中通常存在单原子和团簇的动态结构演化及其与底物的动态交互作用，因此，催化反应的真实活性位点的鉴别依赖原位表征技术的发展.原位表征技术能实时监测反应过程中反应活性位点的动态结构和演化过程，为催化反应机理的研究提供了丰富的原位与实时信息.如in situFTIR可以通过观察反应条件下吸附分子的化学结构变化，来判断光催化过程中活性位点与中间体的吸附-脱附过程，因此常被用于光催化反应活性中心的辨别.如Dong等［107］通过in situFTIR技术研究了单原子与团簇共存的光催化剂在CO2还原过程中的真正反应位点.在黑暗条件下，Cu0.8Au0.2/TiO2［图5（A）］上的CO2吸附峰强度略高于Cu/TiO2［图5（B）］，且显著高于Au/TiO2［图5（C）］，这表明CO2主要吸附在Cu单原子上.在光照条件下，纯TiO2上只能观察到几个微弱的反应中间体峰［图5（D）］，证明TiO2表面难以吸附CO2，而Cu0.8Au0.2/TiO2表面吸附了包括COOH*，HCOOH，CH2*及CH3*等多种中间体，说明Cu单原子及Cu-Au合金团簇的引入可以显著改善CO2及反应中间体的吸附，有利于CO2还原反应的发生.此外，这些在Cu0.8Au0.2/TiO2上吸附的中间体在Cu/TiO2表面也可以被发现，但在Au/TiO2表面上却不存在.这说明Cu0.8Au0.2/TiO2上发生的光催化CO2还原过程与只含有Cu单原子的Cu/TiO2更接近，证明在Cu0.8Au0.2/TiO2的光催化CO2还原反应过程中，单原子Cu是真正的反应位点.

Fig.5 In situ FTIR spectra of CO2 and H2O interaction with Cu0.8Au0.2/TiO2(A),Cu/TiO2(B),Au/TiO2(C),and TiO2(D)under the dark and the simulated sunlight,respectively[107]

除了通过in situFTIR技术对反应中间体进行观察，原位X射线光电子能谱（原位XPS）和原位XAS等技术可以通过直接观察反应过程中的活性金属配位结构变化，来鉴别真正的催化活性中心，并监测其微观结构的演变过程.如Xu 等［115］制备了Co 单原子和CoPt 纳米合金协同改性的PCN 光催化剂（CoSAs/PtCo@PNN），并将其用于光催化全分解水.原位XPS测试结果表明，将H2O加入到含有催化剂的原位XPS 反应池后，对应Co 单原子的Co XPS 峰的结合能出现了明显的正移，而对应CoPt 合金的Co XPS峰则没有明显的变化.该对比结果说明，Co单原子中的电子转移到吸附的H2O上，这有利于将H2O还原形成H2，也意味着Co单原子是光催化全分解水过程中的水还原反应活性位点.此外，原位电子顺磁共振结果表明，只有在同时含有Co单原子和PtCo纳米合金的光催化剂中才可以检测到·OH活性种，证明CoSAs/PtCo@PCN 的优异全分解水性能，得益于Co 单原子与PtCo 纳米合金之间的协同作用.对于原位XAS技术来说，虽然其在电催化分解水领域已经得到广泛应用，但在光催化领域的报道仍然非常有限.这是由于电催化过程中施加的外部能量较大，能量可以进入催化剂的内部，并使每一个反应位点处于激活状态.而对于光催化反应，光辐照现象更多的只是发生在催化剂表面（深度通常小于3 μm［116］），难以穿透到材料内部，这将导致在原位XAS测试过程所产生的信号较弱而存在较大的测量误差.因此，合理设计原位反应池以及开发更精密的信号探测装置是原位XAS研究光催化反应位点的关键.2012年，Braun等［117］首次报道了用于光电化学分解水的原位XAS反应器，并借此研究了赤铁矿在光电化学分解水反应中的载流子迁移过程，证实了赤铁矿中O2p和Fe3d两个轨道生成的空穴均可以被用于光电催化分解水产氧.该研究为原位XAS 光电化学反应池的设计提供了重要参考［118，119］.2020 年，Piccolo 等［120］设计了一种用于观测催化剂表面反应位点的光催化分解水原位XAS 测试装置［图6（A）和（B）］.如图6（C）所示，Pt单原子改性TiO2光催化剂（Pt/P90-C）被制备成自支撑薄片并固定在定制的聚甲醛气室中，该气室配有用于X射线透过的Kapton窗和用于紫外-可见光透过的石英窗，并由四通阀向气室中注入含有10%（质量分数）乙醇的水溶液，来保证光催化反应的顺利发生.原位XAS测试结果表明，在没有反应液存在的条件下，光照与否对Pt的氧化态没有显著影响.随着反应液的加入，Pt 物种与反应液之间的“金属⁃反应物”相互作用使得Pt/P90-C 中Pt 的氧化态明显降低［图6（D）］.如图6（E）所示，在光催化反应过程中，Pt/P90-C出现了暗态下不存在的新峰（约0.26 nm），其对应Pt纳米团簇中的Pt—Pt峰.Pt—Pt峰的出现说明Pt/P90-C中的Pt单原子演化为多个Pt原子组成的亚纳米团簇，其作为真实活性位点驱动光催化产氢反应.该报道发展了一种光催化原位XAS测试的可靠平台，可用来确定光催化分解水反应的活性位点.但他们指出，这种原位XAS技术只能证实反应过程中Pt由单原子转变为亚纳米团簇，对于相转变的过程和原因仍很难确定.因此，在后续研究过程中，应当尝试多种原位测试技术联用（如原位XAS与in situFTIR联用）［60］，以及开发快速原位测试技术（如原位时间分辨XAS）［121］，通过同时跟踪催化剂的结构、表面中间体、反应物及产物信息，实现光催化反应过程中反应位点的确定及反应位点演化过程的实时观察.

Fig.6 Scheme of the photocatalytic cell(A),photograph of the cell(B),scheme of the overall reaction setup(C)of operando XAS reactor setup,Pt L3⁃edge XANES white line evolution throughout the experimental conditions for Pt/P90⁃C(D),corresponding k3⁃weighted FT⁃EXAFS moduli.Air,He and EtOH refering to static air atmosphere,pure helium flow,and ethanol/water/helium gas flow,respectively(E)[120]

4 总结与展望

真实活性位点的鉴别已经成为单原子与团簇光催化反应中亟待解决的重要问题.值得注意的是，单原子和团簇作为反应位点时，并不是“有你无我”的竞争对立的关系，两者之间的协同作用更值得重视［122］.由于单原子和团簇的精细结构不同，使得它们在光催化反应中会表现出不同的物理化学性质，因此，单原子与团簇可能作为功能不同的活性位点同时驱动不同的光催化反应［61］.与单纯的单原子催化剂相比，单原子与团簇共存的光催化剂通常含有更高的金属负载量和更复杂、更灵活的活性位点，因而具有成为多功能光催化剂的潜力［59］.下面以光催化制氢、光催化有机合成和光催化CO2还原等典型的光催化反应为例，介绍并展望了单原子和团簇共存的光催化剂，在多功能协同光催化反应中的应用前景.

（1）光催化全分解水.光催化全分解水反应由还原水产氢和氧化水产氧两个半反应组成，因此需要催化剂同时含有两种不同功能的反应活性位点［123］.将金属单原子与纳米团簇共同负载在半导体催化剂表面，通过单原子和纳米团簇，分别实现水还原与水氧化反应活性位点的空间分离，将有助于实现载流子的定向迁移，并抑制氢氧复合逆反应［115］.这为设计性能优异的全分解水光催化剂提供了新的思路.

（2）光催化产氢耦合有机物转化.与光催化全分解水反应类似，光催化产氢耦合有机物转化也是一个典型的双功能反应，其包括光催化还原质子产氢与有机物氧化两个半反应［124］.根据有机物本身特性及转化产物附加值的高低，该反应又可分为光催化产氢耦合高附加值化学品生产与光催化产氢耦合污染物降解［124，125］.具有双功能的单原子与团簇可以“各司其职”，分别驱动产氢反应及有机物氧化反应，从而实现高效光催化分解水产氢的同时，生产高附加值化学品或降解污染物.

（3）光催化有机物还原和氧化耦合转化.单原子和团簇共存的光催化剂具有分离的反应位点，可用于有机物还原和氧化耦合转化.通过将电子驱动的有机物还原反应（如Ullmann反应、Suzuki偶联反应）与空穴驱动的有机物氧化反应（如芳香醇选择性氧化、苄胺氧化偶联）相结合［125～127］，可以构建有机物还原和氧化耦合转化的单原子和团簇共存的双功能光催化体系.单原子与团簇反应位点的分离，可抑制不同反应底物之间的副反应，从而提高光催化有机物转化的选择性及产率.

（4）光催化CO2还原.光催化CO2还原是一个多电子参加的多步反应过程，因此，CO2还原速率较低且产物种类繁多、选择性难以控制［128］.在光催化剂中同时引入分离的单原子与团簇，可改善载流子的分离和迁移，提高CO2的还原速率.此外，通过改变单原子与团簇的种类，可以调控反应中间体在催化剂表面的吸附-脱附过程，从而提高光催化CO2还原反应的活性与选择性［107］.

综上，本文首先综合评述了单原子与团簇光催化剂在光催化领域的最新进展，在此基础上，对单原子和团簇作为活性位点的竞争与协同作用进行了分析与讨论，并进一步探讨了用于单原子和团簇光催化活性位点鉴别的可靠方法，最后对单原子和团簇共存的光催化剂在多功能协同光催化反应中的未来发展方向进行了展望.可以看出，近年来单原子与团簇光催化已经得到了蓬勃的发展，但仍存在真实反应活性位点难以准确识别、单原子与团簇的竞争与协同作用难以明辨等问题.有待于通过开发先进的原位表征技术，提高对真实活性中心的鉴别能力.通过合理建模与理论计算解析活性金属组分在反应过程中的实际行为和结构演变，通过多种原位表征技术联用，揭示单原子与团簇之间竞争与协同效应的本质，从而从原子水平了解单原子与团簇光催化的反应机理，并籍此开发性能优异的单原子和团簇共存的光催化剂，实现高活性、高选择性、高稳定性的多功能光催化反应.本文对光催化反应中单原子与团簇之间的竞争与协同作用的认识，希望能为该领域的后续研究提供一些有益的参考.