单原子催化在海洋能源领域的应用

唐全骏，刘颖馨，孟蓉炜，张若天，凌国维，张 辰

（1.天津大学海洋科学与技术学院,2.化工学院,天津 300072；3.天津大学福州国际校区天津大学⁃新加坡国立大学福州联合学院,福州 350207）

海洋占地球面积的71%，其中蕴藏了丰富的可再生能源.传统的海洋能源包括潮汐能、波浪能及海流能等，具有储量大、分布范围广和清洁可再生等特点.但其较低的能量分布密度、时空分布差异以及不稳定不连续的发电功率输出限制了其大规模开发和能源系统组网［1］.在“双碳战略”驱动能源转型的背景下，海洋能源技术的发展方向可以拓宽到多种具有能源价值的海洋资源开发上，如开发以海水为电解液的储能及能源转化器件、电解/光解海水实现氢能的转化及从海水中提取高能源价值的元素等.新型海洋能源技术可以降低能源和储能系统的成本，促进能源体系的清洁化转型，为未来人类开发海洋、利用海洋提供更多的技术支持和能源保障.

催化是推动能源转化产业进步的核心技术，催化剂可以降低反应的活化能、加快反应速率、抑制副反应的发生，减少反应能耗.传统的能源催化包括化石燃料的裂化重整、一氧化碳和氢气的费托合成等，为社会带来显著的经济效益和环境效益.区别于工业催化体系，在海洋能源领域中，海水作为一种天然的混合物，成分复杂且各组分含量较低.因此，开发出更适应海洋环境的高效稳定催化剂，加速海洋能源的转化和海洋资源的获取成为重要的研究方向.然而，海洋环境为催化剂的长效可持续运行提出了挑战——生物污损腐蚀结构或阻塞物质传输通道、复杂离子毒化催化剂致其失活或产生副反应等［2～5］.因此，解析海水环境与催化剂的耦合机制具有重要的理论和应用意义.

随着原子级合成及表征技术的发展，单原子催化这一概念在2011年由张涛院士、李隽教授和刘景月教授提出，他们首次合成了Pt单原子催化剂，这种催化剂仅由均匀分散在高表面积FeOx载体上的单个Pt原子组成，表现出了对CO氧化的高活性和稳定性［6］.单原子催化剂是一种活性金属以单个原子的形式均匀分散在载体上的异相催化剂，金属原子与周边配位环境的相互作用，是其高催化活性的主要原因.通过调控原子种类、负载量和配位环境等有助于解析催化活性位点与反应活性的构效关系，尽可能地实现催化剂微观层次的最优化设计.然而值得注意的是，宏观上检测到的催化性能是催化剂全部特征（活性位点、导电性、孔隙结构等）在特定反应场所下的体现.反应场所与催化剂相互作用，在催化反应中起到重要的作用.单原子催化剂的可调控性与海洋环境的复杂性相适应.借助单原子催化剂探究海洋中的催化反应过程，解析催化剂与海洋复杂参数的耦合作用机制，有助于开发出与海洋良好相容的催化材料，为用于大规模海洋能源开发的催化剂设计提供理论基础.

针对海洋这一特定反应场所，单原子催化剂的优势尤为明显：（1）结构可精确调控.通过精确调控活性中心的种类、配位环境及载体等，单原子催化剂具备适应不同深度、不同地域海水环境的能力，甚至在极端环境下仍能发挥作用；（2）选择性高.海水中元素种类丰富，常量元素（每千克海水中含量大于1毫克）包括Cl，Na，Mg和S等12种，它们大多以离子形式存在，在催化反应中易吸附在活性位点上，使催化剂失活或发生副反应.金属团簇和纳米颗粒比单原子催化剂活性位点种类复杂，它们的边缘和顶点会导致催化剂的选择性降低.在海水复杂的离子环境中，单原子催化剂可以降低杂质离子在催化剂表面的吸附，提高催化剂的选择性和稳定性；（3）活性位点利用率高.单原子催化剂中每个金属原子作为独立的活性位点发挥催化作用，理论原子利用率为100%，面对海水大规模的能源转化和资源获取可以降低成本，提高效率.

本文选取海水电解、海水资源提取和海洋能源转化3个典型应用，介绍了单原子催化剂在海洋能源领域的应用进展（图1）［7～9］.对未来依托海洋的清洁能源技术（如海洋氢能、海水提铀和海水基能源器件等）方面的研究方向进行了展望.

Fig.1 Summary of the applications of single⁃atom catalysts in marine energy and resources[7～9]

1 海洋氢能

氢能具有可再生、可储存和绿色环保等特点，是公认的清洁能源.氢作为能量载体，可以从太阳能、风能、水能和生物质能等可再生一次能源转化而来.氢能利用的产物是水，清洁低碳且能量效率较高.在全球能源市场的低碳转型趋势下，全球氢气市场预计将从2019年的1420亿美元增长到2027年的2090亿美元.现在，每年生产的7000万吨氢气中超过95%来自蒸汽甲烷重整，每年释放8.3亿吨二氧化碳.随着可再生电力的价格持续下跌，通过电解水的可持续制氢也正在全球范围内持续推进［10］.

淡水约占地球水的1%，世界上80%的人口面临着与水有关的问题，而海水资源较为充足，从海水中制取氢气可以为氢能产业降低成本，尤其适合淡水资源有限且干燥的沿海地区［11］.从海水获取氢能有直接电解海水制氢和淡化-电解制氢两条路径.Dress等［12］及Hu，Kibria和Ajayan等［10］对直接电解海水和“淡化+电解”这两条路径的可行性进行了分析，从热力学、装置的复杂度和成本、能耗与价格等角度比较得出结论——淡化-电解海水优于直接电解海水制氢.然而直接电解海水制氢不需要额外的预处理操作，较少的工艺步骤减少了土地、维护和运输等方面的成本［13］.

两条路径的关键步骤都在于电解水，阴极和阳极反应的化学式分别为

阳极发生析氧反应，阴极发生析氢反应.为了降低电解水的反应能耗，众多科研工作者致力于开发高效的催化剂，以降低析氧反应和析氢反应的过电势，从而提高反应速率［14～22］.贵金属催化剂性能优异，但成本较高，非金属催化剂较大的催化过电势为体系带来了较大的能耗，过渡金属合金、硫化物、磷化物及碳化物平衡了性能与成本，在海水体系的水分解反应中得到了广泛的研究［7］.得益于最大化的原子利用率，较低贵金属负载量的单原子催化剂降低了成本的同时，表现出优异的催化性能，使其在大规模海洋能源开发中的应用成为了可能.

Fig.2 Chronopotentiometric curves of Pt@CoP and Pt/C in seawater(A)[14],current density⁃potential curves of the electrolyzer and two perovskite tandem cells under dark and light(B)[19] and the pourbaix diagram of an aqueous saline electrolyte(C)[24]

深圳大学刘剑洪研究团队［14］设计并制备了一种Pt 单原子催化剂，并用于催化碱性或海水电解液的析氢反应.利用固定在碳纤维布上的CoP 介孔纳米片的（200）晶面限域Pt 原子，使其具有超低的Pt 负载量.该催化剂表现出较高的电催化活性和稳定性，在10 mA/cm2的电流密度下，析氢过电位仅为13 mV，在天然海水电解液中保持稳定24 h，优于商业Pt/C 催化剂［图2（A）］.载体晶面限域Pt 原子提高了单原子的分散性，载体与单原子之间的电子相互作用，加速了水中氢氧键的断裂，同时载体固有的三维（3D）介孔结构赋予材料较大的电化学活性面积，有利于反应物和生成物的吸附脱附与扩散传质，促进了析氢反应动力学过程.为了进一步探究单原子催化剂中金属与载体的相互作用，韩国成均馆大学Lee等［19］分析了Ru单原子与无定型Co/Ni氧化物载体电子轨道的耦合作用，发现高度非晶化的载体诱导轨道耦合促进电子从Ru单原子转移到了附近Co/Ni/O的中心.这增强了金属与载体的相互作用，为Ru单原子催化剂带来更强的水解离能力，提高了其催化活性和耐久性.在模拟碱性海水（1 mol/L KOH+0.6 mol/L NaCl）的环境中，在10和100 mA/cm2的电流密度下稳定维持了100 h，将其与钙钛矿太阳能电池连接，在海水中的制氢效率达到了19.18%［图2（B）］.这种高效电解槽的连续和稳定工作，是海水清洁能源转化的重要突破.

在直接电解海水制氢的过程中，海水中的氯离子会在阳极发生析氯反应，与析氧反应发生竞争，含氯副产物会导致电极腐蚀，影响装置的使用寿命.从热力学角度，析氯反应的电极电位大于析氧反应，且两种反应的电极电位差值随pH的升高而逐渐增大，最终保持在480 mV［图2（C）］［23］.然而，从动力学角度，析氯反应是二电子转移，析氧反应是四电子转移，析氧反应在动力学上不利.因此，对于直接电解海水，开发出选择性催化析氧反应的单原子催化剂十分重要.为了避免析氯反应的发生，析氧反应的过电位应该尽可能地控制在480 mV以下，且催化剂要具备耐受氯离子及氯化物影响的能力.Lee 等［18］制备了一种Rh 单原子双功能催化剂，可以有效促进析氢反应和析氧反应的发生.他们将Rh单原子均匀地分散在Co-CoO异质结构中，并包覆在导电多孔一维铜纳米载体上，利用Rh原子金属调制异质结构，为水分解反应提供了多集成的活性位点和优异的电荷转移能力.该材料在模拟海水中析氢反应过电势为137.7 mV，析氧反应过电势为260 mV，并且在天然海水中具有优异的稳定性.

目前，水分解领域中单原子催化剂的研究主要集中在淡水或碱性电解液环境，海水领域的研究也常采用简化的海水电解质来替代真实海水，溶质一般为KOH和NaCl，与工况条件下的海水差别较大.直接电解海水制氢具有较大的挑战性，一方面是海水复杂离子的影响，另一方面是中性（弱碱性）海水电解质对催化剂的选择性不利，较低的pH值容易在阳极产生含氯副产物，设计适用于宽pH电解液环境的催化剂对于海水电解尤为重要［24］.

2 海洋能源转化

海洋中的溶解氧分布范围广且储量庞大，可以作为能源转化装置中的氧化剂.海洋中的溶解氧具有垂直空间分布差异，由浅至深可分为4层：表层、次表层、亚氧层和深层.表层海水的溶解氧主要来自于浮游植物的光合作用和海表气液界面的风浪搅拌作用.直至4000 m以下的海洋深层，随着高纬富氧海水下沉，大洋热盐环流将其输送到全球各大洋，这一层溶解氧浓度也维持在了较高的水平［25］.溶解氧在海洋由表至深的广泛分布，使以氧为活性物质的海洋能源转化装置的实际应用成为了可能.

人类对海洋的探索逐渐走向深海、走向远海.深远海极端的物理化学环境对海洋探测设备，尤其是能源供给系统提出了很大的挑战.长效稳定工作的能源供给可以为深远海探测提供重要的能源保障.传统内燃机无法在水下工作，锂离子电池能量密度较低，需要频繁充电或更换电池.溶解氧海水电池为这个问题提供了一个新的解决思路.溶解氧海水电池以镁等金属或合金作为阳极，以碳纤维等作为阴极，直接利用天然海水作为电解液进行化学能与电能的转化.电池放电时，阳极发生氧化反应产生金属离子，阴极催化还原海水中的溶解氧［图3（A）］.其电池体系完全开放、干态贮存、无自放电、浸入海水即可激活；不需要耐压容器的保护，可在深海高压环境下工作；循环海水避免热量聚集的同时，源源不断地补充了溶解氧，保证电池超长周期工作，能量密度可达750 W·h/kg［26］.

Fig.3 Schematic illustration of dissolved oxygen seawater battery(A) [9],galvanostatic discharge curves of seawater battery in natural seawater at different latitude and longitude(B)[9],sche⁃matic illustration of the flow cell to produce H2O2 and Cl2(C)[27]

受季节因素的影响，海表面和深层之间会出现温度或盐度的跃层，阻隔溶解氧的垂向扩散，造成海洋深处的低氧甚至缺氧（＜2 mg/L），这会大大限制溶解氧海水电池的实际应用.天津大学杨全红、凌国维和张辰联合团队［9］对贫氧环境下海水电池高亲氧催化剂开展了深入研究，制备了在低溶解氧浓度下依然具有高活性和高稳定的Fe单原子催化剂，并对氧还原反应的动力学过程进行研究，阐明了由于其结构中石墨烯/碳纳米管界面处存在双吸附位点，而导致较强溶解氧吸附的作用机制.该催化剂在中性海水电解液的半波电位为0.704 V，且循环5000次后，半波电位仅衰减40 mV.负载此催化剂的海水电池在真实海水0.4 mg/L 的极低溶解氧浓度下，以10 mA/cm2的电流密度放电，依旧保持了1.18 V的输出电压［图3（B）］.此方法调控了单原子催化剂中的载体，利用了碳纳米管和石墨烯之间的费米能级失配，较高费米能级的还原氧化石墨烯和较低费米能级的碳纳米管形成一对电子供体-受体，导致Fe单原子的氧化态增加，提高了其催化活性.此方法为深海极端条件下的供电难题提出了一个全新的解决思路，为下一代海洋能源转换系统构建了实用化的参考模型.

通过调控单原子催化位点的选择性也可以实现二电子的氧还原反应，还原产物为H2O2，将海洋中溶解氧的化学能转化为H2O2的化学能.相比于目前工业生产过氧化氢依赖于蒽醌法过程的复杂且能耗较高，二电子的氧还原反应从热力学角度是放热反应，可以大大降低反应能耗.香港科技大学邵敏华研究团队［27］制备了一种非贵金属Co单原子催化剂，并用于电化学还原海水中的氧气，在三相流动电解池中实现了H2O2的可持续生产［图3（C）］，并对Co单原子催化剂催化氧气发生二电子反应的机理进行了探究.此方法不仅能够解决工业生产H2O2的高能耗问题，还有望在偏远的沿海地区实现H2O2的小规模生产，避免了H2O2在存储和运输过程中的安全隐患.

海水中的溶解氧是被忽视的极具能源价值的活性物质.其广泛分布赋予了溶解氧海水电池原位能源转化的能力，有望解决深海长时间供电的难题.同时溶解氧二电子还原产物H2O2是重要的化工产品，将其有效利用可以用于海洋环境治理.传统纳米催化剂（如表面处理的碳纤维刷、非金属与过渡金属掺杂的石墨烯等）已被证明具有提高溶解氧转化效率，降低氧还原反应过电位的能力，但其复杂的活性位点种类与海水体系的相互作用难以被准确地解释.可调控的单原子催化剂有助于明晰海水多参数与催化反应的耦合作用机制，使其具备极端条件下的工作能力和高选择性，为适用于海洋的催化剂设计提供了坚实的理论基础.

3 海水提铀

核能作为清洁能源，1 kg铀裂变释放的热量与2700吨标准煤燃烧的放热量相当.以铀为基础的核能发电是应对能源危机、降低碳排放的重要手段.地壳中铀的平均含量约为0.0025‰，即平均每吨地壳物质中约含有2.5 g铀.以目前铀的消耗速率，全球开采价格在100美元以下的陆地铀矿资源仅可维持核电站发展100年左右.相比于地壳，海水中的铀浓度相当低，平均每吨海水只含有3.3 mg 铀，但海水总量大，据估算海水中铀的总含量可达45 亿吨，是传统陆地铀矿资源的1000 倍［28］.1964 年，Davies等［29］首次报道了从海水中提铀的研究，随后世界各国也开始了相关的研究.目前为止，发展出了多种海水提铀的方法（如化学沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法及离子交换法等），其中利用吸附材料是研究最多、应用最广泛的提铀方法.然而铀离子在吸附剂的孔道中聚集会导致孔道堵塞，降低铀的吸附能力，阻碍铀的回收与吸附剂的再利用［30］.

海水中的铀离子浓度低，众多科研工作者致力于开发高效率、高选择性的提铀方法.近年来，相关研究也转向了利用单原子催化剂的电化学提铀方法.华北电力大学王祥科研究团队［30］使用了一种开创性的吸附-电催化沉积的策略，首先吸附铀酰离子，然后利用Fe单原子催化电化学还原的方法，将含铀的固体物质从海水中沉积分离.所使用的催化剂为Fe-Nx-C-R，其中R为表面螯合的偕胺肟基团，为材料带来亲水性并且为提供特异性的结合位点.Fe-Nx单原子位点将吸附的还原为UO2+.在电化学还原下，不稳定的U（V）离子在Na+的存在下被重新被氧化为U（VI），从而生成易于收集的固体Na2O（UO3·H2O）x［图4（A）］.在这个过程中Fe 单原子活性中心提供了一个可逆的电子转移平台，使得含铀产物的收集变得更加容易.使用Fe-Nx-C-R催化剂在24 h内可以将海水中的铀浓度从3.5 μg/L降低到0.5 μg/L以下［图4（B）］.

Fig.4 Schematic of a plausible reaction mechanism for the Fe⁃Nx⁃C⁃R catalyzed extraction of uranium from seawater(A)[30],photographs of the Fe⁃Nx⁃C⁃R electrode in spiked seawater(initial uranium concentration of ca.1000 mg/L) during electrocatalytic extraction(B) [30],schematic diagram for antimicrobial and uranium adsorption mechanisms of polyacrylamidoxime⁃cobalt(PAO⁃Co)adsor⁃bent(C)[31],antibacterial activity of PAO⁃Co against the tested marine bacteria and algae(D)[31]

海水中不仅存在大量干扰离子，还会有各种生物附着在吸附材料上，降低了吸附剂的铀提取能力和可重复使用性，严重影响了海水提铀的实际应用.单原子催化剂具有催化产生活性氧的能力，可以有效地防止生物淤积.海南大学王宁教授团队［31］创造性地将吸附铀酰离子的偕胺肟与可以催化产生活性氧的单原子催化剂结合，制备了Co单原子负载的聚丙烯酰胺肟材料［图4（C）］.活性氧的主要类型是自由基，利用它的高氧化活性可以破坏生物细胞的有机成分，起到抗菌的作用.因此，利用Co单原子催化剂产生的活性氧，可以避免海洋中的微生物对偕胺肟吸附铀酰离子的影响.研究表明，其对海洋中的多种微生物都表现出了抑制性能，抑菌率达93.4%［图4（D）］.在单原子催化剂的帮助下，该吸附剂在含有生物污垢的天然海水中实现了9.7 mg/g的铀吸附能力.

海洋中蕴藏了极其丰富的具有能源价值的元素，除了以上提到的铀元素外，还有锂、锰等构成能源系统不可或缺的元素.据估计，海水中储有2000 亿吨以上的锂资源，是目前全球可开采锂资源的16000倍.如果利用单原子催化剂的可调节性高效有选择地提取此类元素，人类将会解锁全球最大的矿场——海洋，为社会输出源源不断的海洋矿物资源.

4 总结与展望

海洋环境为催化反应带来的挑战是共性的——海水中的复杂电解液环境带来的催化活性位点毒化和副反应的发生，以及目标物质巨大储量和较低浓度之间的矛盾.利用单原子催化剂的可调控性，优化金属原子的种类、负载量，可提高海洋能源及资源转化的速率；调节单原子的配位环境，改变反应各中间态吉布斯自由能的变化，可提高催化剂对特定物质转化的选择性，克服海水中杂离子的干扰.单原子催化剂在海水体系的研究，对解析催化剂在极端情况下的作用机制具有重要意义，为新型海洋能源资源的开发寻找到新的突破口.以下是单原子催化剂在海洋能源领域应用的展望：

（1）优化单原子催化剂的结构设计.具有筛分功能/核壳结构的材料有望在海洋环境中发挥优势.对载体进行合理的表面结构设计和孔隙结构调控，可以让单原子催化剂更加适应海洋环境.如利用模板法、胶束自组装等策略设计具有空间梯度的分层多孔材料、筛选分离海水中的目标组分、克服杂离子对催化反应的干扰；利用电沉积、热退火等方法合成具有核壳结构的单原子催化剂，增强活性中心的抗毒化能力，提高材料的耐久性.

（2）使用载体界面限域的方法稳定和分散单原子.除了调控配位环境增强催化活性以外，使用材料固有的晶体结构限域单原子是一种常用的手段.用来限域的载体可以是二维材料（如石墨烯、C3N4、MXene等），也可以是三维材料（如金属有机框架、层状双金属氢氧化物等）.载体可以为材料提供独特的孔结构用于扩散传质，单原子与载体晶格的适配使其具有更好的稳定性和分散性，载体与原子的界面电子相互作用，有益于调节活性位点与催化反应中间体的结合能力.

（3）低成本放量制备.单原子催化剂大规模低成本制备策略有待研究.材料合成繁琐的步骤和高成本是制约其实际应用的因素之一.使用贵金属作为单原子，要求在尽可能低的单原子负载量下，实现尽可能高的催化性能；使用非贵金属作为单原子，要求材料制备简单、原料易获取，且它们的耐久性和抗毒化性都是单原子催化重要的评价标准.

（4）拓宽潜在的应用领域.随着未来人类对海洋能源需求的增加，对催化剂也提出了更高的要求.如，利用光辅助的单原子催化剂降低析氢反应和析氧反应的过电势，进一步降低电解海水的能耗；提高海水原位获取能量的功率密度，将海水电池作为动力电池为大功率设备供电；开发可充电的海水电池用于海岸大规模储能，这要求催化剂具备双功能的催化作用；提取其它具有能源价值的元素（如锂、锰等）；将海水作为二氧化碳还原的电解液，助力碳中和.此外，还需关注海洋环境治理问题，大规模的海洋开发存在潜在的环境污染问题，利用单原子催化剂催化分解海水中的污染物，避免人类过度开发导致的生态环境恶化.

综上，单原子催化剂在海洋领域的研究才刚刚起步.随着单原子合成技术的发展以及多学科领域的交叉融合，面向实用化、高性价比的单原子催化剂的大规模使用将会得以实现，单原子催化剂可调控的特性，将会为人类在海洋能源转化与海洋资源获取领域的发展带来革命性的进步.