张林琳,顾学林,向笑笑,刘会娥*,陈 爽
(1 中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室,山东 青岛266580;2 中石化胜利油田供水分公司,山东 东营 257000)
随着经济与社会的快速发展,海洋石油资源的开发与利用日趋频繁,在带动经济发展的同时,也存在一些潜在的风险,如近几年海上溢油、漏油事故时有发生,不仅造成了严重的经济损失,也给海洋环境带来了严重的生态灾难[1],这就需要采取及时、快速、高效的措施来处理这些泄漏的油品。吸附作为一种简单[2]、方便且有效[3]的方法可快速处理并回收油品,将损失最小化。吸附剂在含油污水的吸附过程中起到至关重要的作用,高孔隙率、合适的疏水亲油性以及可重复性[4]是理想吸油材料需要具备的重要性质。而传统的活性炭、沸石、海绵等吸附材料因存在吸附容量低、油水选择性差等问题,难以快速高效地对大规模的漏油事件进行处理以及回收[5]。因此,制备可以高效地从水中清除和收集油类的吸油材料来保护海洋生态环境、回收石油资源已引起人们的广泛关注[6]。
石墨烯气凝胶作为近几年新兴的三维碳材料,因具有高孔隙率、低密度、大比表面积等特点[7],可作为油品污染物吸附的高效吸附剂[8],在环境修复领域具有极大的应用潜力。针对海面上的油污清理,已有研究者制备了不同的改性石墨烯气凝胶,如氮掺杂石墨烯气凝胶[9]、木棉纤维还原氧化石墨烯气凝胶[10]等,但这些气凝胶在吸附油品的同时也会吸附水,这导致材料的选择性和吸附效率降低[11],且材料对油品的吸附容量低[12]。为提高吸油的选择性,制备出了掺杂碳纳米管的石墨烯气凝胶[13]、超疏水聚合物/石墨烯复合气凝胶[14]等超疏水石墨烯气凝胶,但制备这些石墨烯气凝胶的方法存在着造价昂贵、制备过程复杂、多孔结构在后处理过程中易被破坏等缺点[15],不利于大规模工业生产。
羧甲基纤维素(CMC)价格低廉,无毒环保,具有长链多羟基结构,富含大量氢键,可通过氢键与石墨烯结合[16],一方面可减小氧化石墨烯用量,降低石墨烯气凝胶的制备成本;另一方面,可作为支撑材料增强气凝胶的性能[17]。在本课题组的前期工作中,已将石墨烯与羧甲基纤维素进行复合,经两步水热还原结合冰模板法,在环境压力下制得超弹性石墨烯/羧甲基纤维素复合气凝胶[18],这种复合气凝胶具有油水两亲性,但在用于油水分离时存在着油水选择性差的问题。因此,为提高其油水分离能力,本工作使用聚二甲基硅氧烷浸渍法对制得的气凝胶实施疏水改性,并通过对水上浮油、水底重油对水中乳化油的吸附效果,评价其对油水的吸附分离效果。
氧化石墨(GO),自制;L-抗坏血酸、乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、正己烷、环己烷和四氯化碳,国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯;煤油、0号柴油购自中国石化加油站;聚二甲基硅氧烷,广东省精细化学品工程技术研发中心,化学纯;羧甲基纤维素(CMC),上海麦克林生物科技有限公司,分析纯。
氧化石墨通过改进的Hummers法[19]制得。石墨烯-羧甲基纤维素复合气凝胶的具体制备过程如图1所示:配制5 mg/mL的GO分散液,超声均匀,按照GO∶VC=1∶3(质量比,下同)加入还原剂L-抗坏血酸,再加入一定量CMC(GO∶CMC=10∶1),超声分散后将上述分散液装入圆柱体玻璃小瓶,并放入反应釜90 ℃水热反应30 min,冷却至室温后于-30 ℃冷冻1 h,室温下融冻后再次水热还原3 h,乙醇洗涤至无色,常压干燥制得气凝胶,记为SGA/CMC。将SGA/CMC放入质量分数为0.5%聚二甲基硅氧烷/正己烷溶液中浸渍5 min,再用正己烷洗涤,最后干燥得到疏水气凝胶,记为HGA/CMC。
图1 HGA/CMC的制备过程Fig.1 Preparation process of HGA/CMC
HGA/CMC对水上浮油、水底重油及纯油品饱和吸附量的测定方法见本课题组前期工作[20]。
HGA/CMC对乳化油的吸附测定方法如下:配制一定量500 mg/L的模拟乳化油废水,具体方法见本课题组前期工作[21]。取80 mL的乳化油废水于100 mL的具塞试管中,加入已知质量的HGA/CMC,并将具塞试管放入气浴恒温振荡器中,于303 K下振荡至吸附平衡。分别取少量吸附前后的溶液,使用CX31光学显微镜观察其吸附情况。
2.1.1 SEM分析
通过Gemini 500扫描电子显微镜观察了HGA/CMC的内部微观结构,图2为不同放大倍数下的SEM图像。由图2可以看到,HGA/CMC为明显的三维多孔网状结构,石墨烯片层之间彼此连接形成了丰富的孔道,孔径大小分布在几十微米到几百微米之间,主要集中在50 μm左右。高倍下的SEM图像表明,石墨烯片层上并非光滑,而是含有很多褶皱与凸起,粗糙程度较大,这也使得HGA/CMC具有较高的比表面积,孔之间有多个连接通道,形成了开放多孔结构,有利于油品快速扩散至气凝胶内部。得益于如此丰富的孔道结构,使得HGA/CMC的密度较低,同时也保证了HGA/CMC在被压缩时具有良好的回弹能力,为其在油品吸附时的挤压循环使用提供了可能。
图2 HGA/CMC的SEM图片Fig.2 SEM images of HGA/CMC
2.1.2 FT-IR分析
图3 样品的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of samples
图4 GO和HGA/CMC的XPS总谱(a)及GO(b)和HGA/CMC(c)的C1s谱图Fig.4 XPS survey spectra of GO and HGA/CMC(a), C1s spectra of GO(b) and HGA/CMC(c)
2.1.3 XPS分析
表1 GO和HGA/CMC中C1s的结合态和相应的碳结构含量Table 1 Binding state of C1s and carbon structure content in GO and HGA/CMC
2.1.4 压缩-回弹性能分析
材料的力学性能和压缩回弹能力对于其实际应用有着至关重要的意义,因此使用微机控制电子万能试验机(WDW100 d改装0.3 N力传感器)对HGA/CMC进行了重复压缩-回弹实验,电子万能试验机加载速度为300 mm·min-1,卸载速度为55 mm·min-1。图5(a)为不同应变下HGA/CMC的应力-应变曲线,从图中可以看出,随着应变的增大,其最大应力值也在增加,且HGA/CMC的应力-应变曲线也分为3个阶段,在初始阶段(约为20%)HGA/CMC的应力与应变之间呈现线性关系,为外壁弹性弯曲引起的弹性区;随着应变的进一步增大,应力与应变之间不再呈现线性关系(20%~50%左右),应力随应变增长的速度减慢,为大孔、中孔塌陷导致的屈服区;当应变大于50%后,HGA/CMC的外壁堆叠形成致密区[24],这与课题组的前期工作[18]中制得SGA/CMC的应力-应变曲线规律相符。在最大应变为70%时,HGA/CMC的最大应力值为12.17 kPa,远高于SGA/CMC[18]的4.74 kPa,这表明聚二甲基硅氧烷的加入使气凝胶的骨架强度变大,抗压能力增强,进而提高了气凝胶的机械强度。图5(b)为HGA/CMC在60%应变下循环压缩300次的应力-应变曲线,第一次压缩时最大应力为8.61 kPa,第50次压缩后最大应力下降到7.95 kPa,第100次压缩后,最大应力没有明显变化,维持在6.4 kPa左右。而SGA/CMC[18]的最大应力在20次压缩循环后就不再发生显著变化,表明HGA/CMC有更好的抗松弛性能。在经过300次压缩回弹后,HGA/CMC未出现破损,仍保持完整的结构,其高度没有明显的变化(图6)。
图5 HGA/CMC应力-应变曲线(a)和60%最大应变下的循环应力-应变曲线(b)Fig.5 HGA/CMC stress-strain curves (a) and cyclic stress-strain curves at 60% maximum strain (b)
图6 未压缩(a)和60%应变 300次压缩后(b)的HGA/CMC图片Fig.6 HGA/CMC images of non-compressed (a) and after the 300th compressions at 60% strain (b)
为探究石墨烯-羧甲基纤维素复合气凝胶对纯油品的饱和吸附能力,分别测定了HGA/CMC对邻苯二甲酸二丁酯、正己烷、柴油、环己烷和四氯化碳的饱和吸附量q,结果见表2,其吸附量在70.28~172.78 g·g-1。以油品的密度ρ0为横坐标,吸附量q为纵坐标进行线性拟合,直线斜率k为110.62 cm3·g-1,如图7所示。即油品密度越大,饱和吸附量越大,单位质量的HGA/CMC吸附油品的体积为一定值,与油品的种类无关[25]。表3汇总了不同吸附剂对油品的吸附情况[26-35],可以看到,相比其他多孔材料,HGA/CMC对油品具有更高的吸附能力。
表2 HGA/CMC对不同密度油品的吸附量Table 2 Adsorption capacity of HGA/CMC for organic matter of different densities
图7 油品密度与HGA/CMC吸附量的关系Fig.7 Relationship between organic matter density and adsorption capacity of HGA/CMC
表3 不同吸附剂对油品的吸附量Table 3 Adsorption capacity of different adsorbents to oil
实验中使用挤压法对吸附煤油的HGA/CMC进行了10次循环吸附,如图8所示,由于机械挤压不可避免地会对气凝胶孔道造成破坏,而且气凝胶内部会残余一部分油品,经挤压后第二次吸附量从93.21 g·g-1下降到79.12 g·g-1,损失了约15%,随着循环次数的继续增加,吸附量稳定在原始吸附量的85%左右。
图8 HGA/CMC对煤油的挤压-吸附循环Fig.8 Squeezing-adsorption cycles of HGA/CMC for kerosene
将气凝胶材料用于水上浮油及水底重油的吸附时,不仅要求气凝胶可快速吸附油品,而且希望其尽可能地不吸附水,即要求有较强的油水分离能力。如图9(a),(b)所示,可以看到水滴在接触到复合气凝胶表面时并没有发生停留,而是快速地渗入材料的孔隙中,在1.5 s内被完全吸收。图9(c)显示材料接触角小于90°,表面易于浸润,呈现良好的亲水特性。而将HGA/CMC用外力按压至盛有自来水的烧杯中,如图10(a)所示,可以明显看到材料表面出现“银镜”现象,图10(b)显示接触角为123.2°,表明HGA/CMC具有较高的疏水性。
将1.8 g染色柴油滴入装有水的玻璃瓶中,然后放入0.019 g的HGA/CMC,开始计时,如图11所示,在放入气凝胶后仅1 s就可看到染色柴油被明显吸附,5 s时就已完成吸附过程,水面无明显的染色柴油。经计算HGA/CMC对水上柴油的吸附速率为18.95 g·g-1·s-1,展现出对水上浮油的快速吸附能力,吸附量为94.74 g·g-1,与2.2节中测定的对纯柴油的吸附量相差很小,可见具有良好的油水分离能力。
图9 SGA/CMC图片 (a)加水之前;(b)加水1.5 s后;(c)接触角Fig.9 SGA/CMC pictures (a)before dripping water;(b)1.5 s after dripping water;(c)contact angle
图10 HGA/CMC图片 (a)放置水中;(b)接触角Fig.10 HGA/CMC pictures (a)placed in water;(b)contact angle
图11 HGA/CMC吸附水上柴油过程Fig.11 Adsorption process of diesel from water by HGA/CMC
图12 吸附水底四氯化碳过程 (a)SGA/CMC;(b)HGA/CMCFig.12 Adsorption process of carbon tetrachloride at the bottom of water (a)SGA/CMC;(b)HGA/CMC
由于HGA/CMC具有良好的油水分离性能,不仅可快速吸附除去水面浮油,对于水底重油也有很好的吸附分离效果。图12(a)为SGA/CMC对水底染色的四氯化碳吸附过程,用镊子夹着0.0171 g的复合气凝胶吸附3.5 g的四氯化碳,从图中可以看出60 s后玻璃瓶内还剩有未吸附完全的四氯化碳,这表明该复合气凝胶的吸附量低于其饱和吸附量207.76 g·g-1[18],说明该复合气凝胶具有油水两亲性,在吸附水底四氯化碳同时也会吸附水。而图12(b)是将3.3 g染色的四氯化碳滴入盛有水的玻璃瓶中,由于四氯化碳密度较大沉入水底,用镊子夹着0.0188 g的HGA/CMC使其接触到水底四氯化碳,可以看到在HGA/CMC接触到四氯化碳的瞬间已完成大部分的吸附,5 s时吸附完成,吸附量为175.5 g·g-1,平均吸附速率为35.11 g·g-1·s-1,和2.2节中测定的四氯化碳饱和吸附量接近。由此可见加入聚二甲基硅氧烷改性后的HGA/CMC在吸附水底四氯化碳时几乎不吸附水,相比于改性前的SGA/CMC具有更好的疏水亲油性。
含乳化油的废水是工业含油废水中常见的一类难处理的污染。使用1.4小节中乳化油吸附的测定方法,对吸附前后的样品取样分析,如图13(a)所示,左侧玻璃瓶为吸附之前的乳化油废水,液体呈现乳白色,在光学显微镜下观察其微观形态(见图13(b)),其油滴粒径在几百纳米到几微米之间,其中几百纳米大小的液滴居多,说明经过超声乳化的含油废水较为稳定,柴油液滴已充分分散在水中。图13(a)右侧玻璃瓶为使用HGA/CMC吸附过后的样品,可以看到溶液颜色已变为无色透明,同样使用光学显微镜观察其微观形态(图13(c)),发现吸附后没有明显的油滴存在,表明HGA/CMC对于水中的乳化油也有较好的吸附效果。这主要归因于HGA/CMC合适的疏水程度,气凝胶吸附水中的乳化油存在水与油的竞争,优异的疏水特性可选择性地吸附水中的乳化油而不吸附水,但油滴与水是以乳化状态呈现,若疏水程度太大会减小气凝胶与水中乳化油的接触概率,从而使吸附量和吸附速率下降,因此气凝胶用于乳化油废水的处理时,需调节至合适的疏水性来保证吸附效果,这有待进一步的深入研究。
图13 HGA/CMC吸附乳化油取样图片(a)和吸附前(b)后(c)的光学显微照片Fig.13 HGA/CMC adsorption emulsified oil sampling picture(a),OM images of before(b) and after(c) adsorption
(1)将石墨烯与羧甲基纤维素复合,采用常压干燥的方法制备油水分离性能优异的石墨烯-羧甲基纤维素复合气凝胶(HGA/CMC),疏水角123.2°。
(2)经过水热反应,GO片层中的大部分含氧官能团被还原,石墨烯片层之间彼此连接形成丰富的孔道,HGA/CMC具有明显的三维多孔网状结构。
(3)当应变由30% 增加到70%时,最大应力由3.18 kPa增加到12.17 kPa,在60%应变下压缩回弹300次后,仍保持完整的结构,具有良好的力学性能和压缩回弹性能。
(4)HGA/CMC对油品的吸附量为70.28~172.78 g·g-1,对水上柴油的平均吸附速率为18.95 g·g-1·s-1,对水底四氯化碳的平均吸附速率为35.11 g·g-1·s-1。经过10次循环挤压脱附-吸附,对煤油的吸附量稳定在原始吸附量的85%左右。