Fe-Ni基合金设计中前过渡族元素对结构与性能的影响

陈小龙，李文生，娄 明，徐 凯，陈雷雷，常可可*

(1 兰州理工大学 有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050;2 中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江 宁波 315201)

高温合金[1-4]是指能够在600 ℃以上高温环境中长期工作、热稳定性好且能承受较大应力的一类合金。由于其高温下优良的抗拉强度、抗蠕变、抗氧化及耐腐蚀等性能，通常被用于制造核能动导管、航空发动机叶片、涡轮盘以及油气开采钻具注射阀、运转阀等重要热端零部件[5]。近年来，随着高温合金的不断发展，已有一系列成熟的合金成分体系问世，根据基体元素的差异，高温合金大体分为Fe基高温合金、Ni基高温合金和Co基高温合金等[6]。为了提升Fe基合金的力学及抗腐蚀性能，可向Fe基合金中加入一定含量(一般超过10%，质量分数，下同)的Ni元素以扩大奥氏体(γ)相的析出范围，同时抑制有害相的形成，从而得到具有稳定γ相的“Fe-Ni基高温合金”。Fe基合金相较于其他两种高温合金具有成本低、性能优良等特点，因此受到众多科研人员的广泛关注。然而，随着Fe-Ni基合金应用环境越来越复杂，对于合金性能的要求也愈发苛刻，例如，核能环境下的高温和高压对合金的高温强度提出了更高要求，堆内构件中的冷却剂腐蚀使合金的抗腐蚀性能受到了挑战等[7]。因此，亟须寻求方法提升高温合金的服役性能。为了让该合金能够满足各种应用工况下的要求，添加合金化元素成为一种优化Fe-Ni基合金使役性能的重要手段。依据经典的材料强化理论，Fe-Ni基合金中常见的强化方式有三种：固溶强化、晶界强化和第二相强化[7]。通过合理调控合金的制备工艺，实现合金物相结构的优化与强度等性能的提升具有重要的理论与实践意义[8]。

随着计算材料科学的发展，相图热力学计算方法逐渐成熟，已成为材料设计的有力工具和研究材料信息的重要手段。相图热力学作为材料科学的研究基础，主要应用于分析合金体系处于平衡状态或准平衡状态时物质的成分、结构与温度之间的关系[9]。通过理论计算预测新材料的组分、结构和性能，并通过相图设计具有特定功能材料的理念已被广大材料工作者所接受[10-11]。基于相图在现有Fe-Ni基合金基础上进行成分-结构-性能的优化设计，是使其满足现代工业应用需求的重要方法之一。

鉴于此，本工作立足于相图、相变等热力学理论，详细分类并论述前过渡族元素(RE，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W等)添加对Fe-Ni基合金物相结构的影响，讨论Fe-Ni基合金成分-结构-服役性能的相互关系，总结当前研究中存在的问题，对面向苛刻环境Fe-Ni基合金的未来发展提出建议。

1 前过渡族元素添加对Fe-Ni基合金结构与力学性能的影响

相图在研究元素添加对物相结构的影响时具有不可或缺的作用。在Fe-Ni基合金中掺杂不同的微合金化元素，合金在凝固与热处理冷却过程中会析出不同种类的物相。图1为Fe-Ni二元、Fe-Y二元、Ni-Y二元、Fe-Ni-Ti三元和Fe-Ni-Cr三元相图[12-16]。Keyzer等在关于Fe-Ni-Ti体系的研究工作中总结了Fe-Ni二元系相图(图1(a)[12])，该平衡相图中存在3个固溶体相和1个化合物相，分别是δ(Fe)相，α(Fe)相，γ(Fe)相以及有序的FeNi3中间化合物，其中FeNi3是由无序的γ(Fe,Ni)固溶体在517 ℃时发生相转变而形成的。图1(b)，(c)分别为Fe-Y[13]与Ni-Y[14]二元相图，反映了过渡元素Fe，Ni与稀土元素Y随温度与成分的变化趋势，如Y在Fe，Ni中的固溶度低，极易与合金基体元素产生线性化合物。依据Duarte等绘制的Fe-Ni-Ti体系实验相图(图1(d)[15])，可以看出在850 ℃条件下只有六种相处于热力学稳定状态，分别是BCC_A2，BCC_B2，FCC_A2，Laves，HCP_A3和Ni3Ti相。Fe，Ni元素之间可以相互固溶形成FCC相，Ti在FCC中的固溶度较低。当Ni含量较高时，加入Ti会析出Ni3Ti相；当Fe含量较高时，加入Ti会析出Fe2Ti相。图1(e)是Fe-Ni-Cr三元体系在700 ℃下的相图[16]，可以看出，在700 ℃条件下只有三种相处于热力学稳定状态。分别是FCC，BCC和σ。Fe与Ni相互固溶形成FCC相，Cr在FCC中有极大的固溶度。当Ni含量较低时，低含量Cr加入会析出σ相，高含量Cr加入会析出BCC相。而当Ni含量较高时，Cr的加入只会引起BCC的析出。Zou等[17]与Cacciamani等[18]分别绘制Fe-Hf，Fe-Zr与Ni-Zr，Ni-Hf等相图，发现Zr，Hf元素与稀土元素具有相似的性质，在Fe-Ni基合金中固溶度极低且极易与基体元素形成线性化合物。由于缺乏三元Zr，Hf，RE等元素与Fe，Ni元素的相图，仅选用Fe，Ni与这些元素的二元相图进行分析。Zhao等[19]利用相图计算CALPHAD(calculation of phase diagrams)方法研究V元素添加对Fe-Ni合金物相结构的影响。结果表明，在1000 ℃下Fe-Ni-V体系中存在5个单相区，分别是α(Fe)，(V)，γ(Fe,Ni)，σ和Ni3V。Yang等[20]利用CALPHAD方法计算Fe-Ni-Ta三元相图，发现Fe-Ni合金中添加Ta元素后，在1000 ℃和1200 ℃时会使端际二元化合物具有较大三元固溶度，如Fe2Ta，(Fe,Ni)7Ta6，Ni3Ta，Ni2Ta，NiTa2等。Mathon等[21]利用CALPHAD方法计算Fe-Ni-Nb体系相图，观察发现合金在1000 ℃高温下会生成Fe2Nb，Ni3Nb相等。Gozlan等[22]绘制Fe-Ni-Mo相图，发现Mo元素在合金中具有极大的固溶度，且当Mo含量超出一定范围时会在合金中生成μ相与σ相。Guillermet等[23]绘制Fe-Ni-W三元相图，合金在1000 ℃退火后出现BCC(Fe)，BCC(W)，FCC，μ，Laves，Ni4W和NiW等相，且W元素在Fe-Ni合金中具有较大的固溶度。

图1 Fe-Ni二元(a)[12]， Fe-Y二元(b)[13]，Ni-Y二元(c)[14]，Fe-Ni-Ti三元(d)[15]和Fe-Ni-Cr三元(e)[16]相图Fig.1 Phase diagrams of Fe-Ni binary system(a)[12],Fe-Y binary system(b)[13],Ni-Y binary system(c)[14],Fe-Ni-Ti ternary system(d)[15] and Fe-Ni-Cr ternary system(e)[16]

综上所述，Fe-Ni基合金中物相结构随前过渡族元素添加量与工艺温度的演变可以在相图中得到直观体现，因此可以基于准确的相图数据库深化对Fe-Ni基合金微合金化效应的理解，进而加速Fe-Ni基合金的设计优化。通过观察相图可知，在Fe-Ni基高温合金中，Cr，Mo，W等元素在合金基体γ相中具有较大的固溶度区间，在合金中常被用作强化基体的元素；RE，Zr，Hf等晶界强化元素在合金中的固溶度很小，极易与合金中的基体元素发生反应产生线性化合物。因此，该类元素在合金中常以微量添加，其固溶在合金中，往往通过扩散机制在晶界处富集，对合金晶界起到一定的作用，在合金中常被用作晶界强化元素；一定量的Ti，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W等元素在Fe-Ni基合金中常以第二相形式析出。

1.1 固溶强化元素(Cr，Mo，W等)对Fe-Ni基合金结构与力学性能的影响

Cr，Mo，W等元素作为固溶强化元素，溶解在合金基体γ相中。这些元素在合金中除了具有固溶强化作用，还可能影响液相线和固相线，降低层错能，进而影响合金中相的稳定性和位错的移动。固溶强化元素对γ基体的强化主要是通过增加位错运动阻力来实现高温合金的强化。由于Cr，Mo，W等元素的原子半径都比高温合金基体元素Fe，Ni的原子半径大，使得合金基体发生晶格畸变，增加合金的剪切模量。强化程度受强化元素在合金基体γ相中固溶度的限制。固溶强化元素可以提升合金的硬度与高温强度。Jung等[24]制备了不含Mo与2%Mo，4%Mo的N14合金。通过对合金基体硬度的表征，发现随着Mo含量的上升，由于Mo的固溶强化作用，硬度也随之增大(图2)[25-26]。也有部分的Mo元素会固溶在高温合金中的γ′强化中。由于Mo元素的熔点高，高温下在合金中的扩散系数小，添加一定量Mo元素有利于提高合金的组织稳定性，而大部分的Cr元素[27]会固溶进合金基体γ相中，加强固溶强化，对合金的硬度与强度起到一定的提升作用，且可以提高合金在高温下的抗氧化性。

图2 不同Mo，Cr含量对硬度的影响[25-26]Fig.2 Effect of different Mo and Cr contents on hardness[25-26]

1.2 晶界强化元素(RE，Zr，Hf等)对Fe-Ni基合金结构与力学性能的影响

稀土(RE)元素原子尺寸较大，具有独特的电子壳结构，且化学性质活泼，在改善Fe-Ni基合金组织结构方面具有重要作用。在Fe-Ni基合金中添加微量RE元素主要有3个方面的作用：(1)净化作用：RE元素可以降低合金中晶界处的O，S，P，H，Sn，Pb等杂质元素的有害作用[28]；(2)变质作用：RE元素可以改善合金中夹杂物的性质、形态和分布。当加入适量RE元素时，生成的RE夹杂物会取代S元素与合金生成的夹杂物，形成高熔点在晶界内任意分布的球形RE夹杂物。RE夹杂物的热膨胀系数和合金本身相近，进行热加工时，可以避免在夹杂物区域出现较大的内应力，从而提升合金的高温强度。此外，RE夹杂物还能够增强合金抵抗裂纹的形成与扩展的能力；(3)细化晶粒：RE化合物的固体颗粒可作为非均质形核点，在晶体结构界面发生偏析，阻碍晶粒长大[29]。

微量Zr，Hf等元素的添加也有去S、脱O、脱N、净化钢液的作用[30]。当合金中Zr含量为0.03%时，可以细化合金中的沉淀相γ′和γ″，提高γ″相的稳定性，减少合金中δ相的析出。这是由于，Zr元素的加入增大γ″点阵常数，使γ″难于在基体中形核而更加倾向于附着在γ′相上。当Zr含量增加到0.05%时，在高温时效过程中γ′相易转换成δ相析出，合金组织稳定性变差，抗蠕变性能下降。但是当Zr含量达到0.07%时，合金中的γ′相大量析出，提升了合金的力学性能，且Zr元素能够促进Ti，Nb，Mo等元素偏析，使基体强度降低，固溶强化效果减弱。因此，考虑到Zr对合金组织及性能的影响，在高温下长期使用的合金中Zr元素的含量应低于0.03%。

由于RE元素改变了Fe-Ni基合金的结构，在一定程度上会影响合金的力学性能[31-32]。Guimaraes等[33]研究了Y添加对718 Ni基合金力学性能的影响。通过对比Y含量分别为0%，0.1%和1.0%的三种样品，发现Y与O，S的亲和力较高，容易形成富Y的氧化物和硫化物。这些化合物可在铸造过程中通过真空电弧熔炼去除，而残余杂质化合物则在晶界处富集。稀土Y添加可减少晶界处的杂质偏析，增加合金晶界清洁度，进而提高合金强度[34]。进一步对合金晶粒尺寸的分析发现，低Y合金的晶粒尺寸较大。这是因为，杂质元素阻碍合金晶界迁移，Y元素的加入降低晶界处杂质元素的含量，提高晶界迁移率，使得晶粒尺寸变大。表明即使杂质元素浓度很小，也能显著影响晶界的迁移率，从而影响合金的晶粒尺寸[35]。同时，高Y合金(1.0%Y)相较于低Y合金(0.1%Y)，晶粒尺寸明显减小，这可能是由于析出的富Y第二相在铸造和退火(1030 ℃，1 h)过程中可作为新晶粒再结晶的形核点或成为晶界运动的钉扎位点。实验发现，Y含量为1.0%的合金延展性急剧下降。结合相图计算与透射电镜观察发现，合金中生成了Ni17Y2相，在合金晶界处析出，使得合金的断裂行为由韧断变为脆断。因此，对合金进行RE元素微合金化时，需要严格控制RE元素的添加量。Oh等[36]研究了RE氧化物对Ni31-Cr11-Fe合金性能的影响。利用CALPHAD方法计算发现，不同RE氧化物(Y2O3，Ce2O3，La2O3和Gd2O3)在合金中的固溶度各不相同，进而对结构及性能产生不同的影响。相较于其他几种RE氧化物，La2O3的加入具有细化晶粒[37]、延迟再结晶的作用，同时实现超细晶粒合金组织，其晶粒尺寸可达170 nm。相较于其他几种合金，含La2O3合金晶粒尺寸更小，且晶粒细化导致合金屈服强度最高。

1.3 析出第二相元素(Ti，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W等)对Fe-Ni合金结构与力学性能的影响

沉淀强化元素的含量对Fe-Ni基合金中第二相的析出具有重要作用，Fe-Ni基合金由此产生的析出相主要包括碳化物相、几何密排相(GCP相)和拓扑密排相(TCP相)等，如表1所示[38-39]。

1.3.1 碳化物相(V，Nb，Ta)

强碳化物元素常常以MC型碳化物形式存在于Fe-Ni基合金中，当碳化物沿着晶界呈现网格状分布时，可以有效抑制晶界的滑动和迁移。碳化物的形状和结构与合金化元素的种类和含量息息相关，会显著影响合金的宏观性能(如塑性、韧性等)[40]。添加强碳化物元素(V，Nb，Ta)后生成碳化物的顺序：M7C3→M23C6→M6C→MC。

M23C6与M6C具有相似的面心立方结构，晶格常数约为1.1 nm。强碳化物元素的存在会使Fe-Ni基合金在凝固过程中形成MC型碳化物。MC碳化物一般为角状、立方状或菱形状颗粒存在于晶界。当Cr含量超过一定量时，Fe-Ni基合金在凝固、低温时效或服役过程中会在晶界处发生反应生成M23C6：MC+γ→M23C6+γ′。

表1 添加微量元素的Fe-Ni基合金中常见的TCP相、GCP相和碳化物相[38-39]Table 1 Common TCP phases,GCP phases and carbide phases in Fe-Ni based alloy with addition of trace elements[38-39]

M23C6以薄膜、片状或不规则形态存在于晶界处，导致合金的延展性变差且裂纹萌生概率增加。添加强碳化物元素可有效地延缓MC分解，如在含Mo的Fe-Ni基合金中进一步添加强碳化物元素会降低合金中的碳含量，从而延缓MC碳化物的分解，导致Cr23C6含量降低。而当难熔金属Mo和W原子分数超过8%时，MC会通过以下反应生成M6C：MC+γ→M6C+γ′。

M6C具有FCC结构，常以针状形貌出现。这种碳化物经常出现在含Mo的Ni基合金中。

前过渡族元素如V，Nb，Ta等强碳化物元素在合金晶界处产生，碳化物的生成具有细化合金晶粒尺寸的作用，且MC型碳化物在合金中具有高硬度，使得合金的高温抗蠕变性能与高温强度增强。Yoo等[41]制备了三种不同Nb含量的合金，研究其高温强度与碳化物形成和基体强化的关系。结果表明，添加1%Nb含量的Fe-Ni基合金的高温强度比未添加Nb元素合金的高温强度有所提高，Nb的加入不仅增强MC型硬质碳化物的热稳定性，还提高合金基体的硬度，从而有效增强合金的强度。添加1.5%Nb的合金高温强度较1%Nb含量的合金高温强度低，但MC型碳化物含量较高。MC型碳化物增多，基体硬度值降低，高温强度恶化。黄烁等[42]研究了V元素对Fe-Ni基合金晶粒度、碳化物和γ′/γ″强化相的影响。结果表明，V元素促进MC型碳化物、γ′和γ″相的析出，轻微减小晶粒尺寸；V元素固溶在合金基体中，增大基体的晶格常数，降低基体与析出相之间的错配度，抑制析出相在750 ℃下的快速粗化；显著提升合金在750 ℃高温下的拉伸强度和持久寿命。碳化物的形成对合金力学性能具有增强作用。

1.3.2 GCP相(Ti，V，Nb，Ta)

在Fe-Ni基合金中较为常见的GCP相主要有γ′相、η相、γ″相和δ相等。γ′相是Fe-Ni基合金中的主要强化相，具有长程有序的FCC结构，是与基体γ相共格的A3B型有序相。常见的γ′-Ni3(Al, Ti，Nb)相的析出形貌为方形或球形，个别情况呈片状或胞状。在大多数高温合金中，约有90%的Nb元素进入γ′相，形成Ni3(Al，Ti，Nb)化合物，使得γ′的数量增多，尺寸增大，沉淀强化作用增强。当Nb含量超过4%时，合金中生成的亚稳γ″相与γ相之间形成错配度很大的共格应变，产生显著的沉淀强化作用。当合金在650 ℃以上长期服役过程中，合金中γ″相会发生失稳，向与非基体共格的δ-Ni3Nb转变，从而失去强化作用。γ″-(Ni3Nb)相是体心四方(BCT)有序结构，一般以圆盘状析出。γ″相是亚稳过渡相，在长时间高温条件下很容易聚集长大，并发生由γ″向δ-(Ni3Nb)的相转变。δ-(Ni3Nb)相为正交有序结构，其形貌多为薄片状或在晶界处呈颗粒状或胞状。Ti元素在高温合金中约有90%进入γ′相中，替代γ′相中的部分Al原子，形成Ni3(Al，Ti)化合物，起到沉淀强化作用。但当Ti含量超过1%时，会降低γ′相的稳定性，使其在高温下部分转变为η-(Ni3Ti)相。η-(Ni3Ti)相为密排六方(HCP)有序相，其形态主要有两种，一种是晶界处呈胞状，另一种为晶粒内呈片状。γ′-Ni3Al相中Al原子很容易被Ti，V，Nb，Ta等元素替换。此外，Ti，V，Nb，Ta等前过渡族元素均能与Ni元素形成Ni3M型化合物。

γ′相作为高温合金中主要的强化相被大量研究。在Fe-Ni基高温合金中，γ′相主要通过两种强化机制强化合金：(1)通过阻止位错在基体γ相中的移动；(2)由于其有序相结构的特性，对于位错的运动有一定的阻碍作用。Subramanian等[43]研究发现，随着Ti含量在富Al的Fe-Ni基合金中的增加，属于GCP相的γ′-Ni3(Ti, Al)会相应增多，合金的蠕变疲劳寿命显著提高，但抗氧化性下降[44]。Sano等[45]对含有亚稳γ″-Ni3Nb相的Fe-Ni基合金进行了研究，发现在固溶处理后Fe-Ni基合金的硬度为230HV，经过20%的冷轧后硬度上升到300HV；在650，700，750，800 ℃不同温度时效处理后，在较低温度(650，700 ℃)时效过程中硬度提升至350HV以上，而在较高温度(750，800 ℃)时效过程中合金的硬度降低至320HV。这归因于共格相γ″-Ni3Nb在合金中的析出。当温度达到800 ℃以上时，合金中的γ″-Ni3Nb相会转变为δ-Ni3Nb相。因此，当时效温度高于800 ℃时，Fe-Ni基合金硬度值进一步下降。马福俊等[46]提出，Nb可以提高γ-γ′两相的错配度，进而提升合金的屈服强度。在Fe-Ni基合金中，Ta和V可替代Nb促进γ″相的析出，所生成的γ″-Ni3Ta是亚稳相，经高温时效后会转变为稳定的δ-Ni3Ta相，而γ″-Ni3V则是稳定相不易发生相变[47]。此外，用V代替Nb可实现较宽温度范围内长时间的时效处理[48]。

1.3.3 TCP相(Cr，Mo，W，Nb)

Cr[49]，Mo[50]，W[51]，Nb[52]等元素添加到Fe-Ni基合金中会促进TCP相的析出，TCP相主要有Laves相、μ相和σ相等。Laves相一般存在MgCu2型、MgZn2型和MgNi2型，在Fe-Ni基合金中常见的为MgZn2型。Laves相在低温析出时效时呈细小颗粒形状，在高温时效后则常以短棒状、竹叶状或在晶界处以颗粒状形态存在。μ相属于三角晶系，其形貌常呈颗粒状、棒状、片状或针状，通常在Mo，W含量高的合金中可以看到。

在合金中，σ相的形成机制一般有三种。第一种是通过奥氏体的共析反应生成：γ→γ′+σ。在已有的研究中，Cr23C6的稳定存在温度为500～950 ℃。随着时效时间的延长，Cr23C6颗粒的数量和尺寸都有所增加，而σ相也会出现在晶界处(尤其在细晶粒和破碎晶粒的晶界处)[52-53]。由于基体γ相与σ相的成分差异较大，且Cr在奥氏体中的扩散速度较慢，因此需要较长时间的扩散才能析出σ相[54]；第二种是高温δ铁素体的共析反应，即δ→γ+σ。此反应通常存在于双相钢中，受形核速率控制[55]；第三种是通过Cr23C6碳化物向σ相的转变[56-57]。在合金中添加一定量的Mo[58]和Ta[59]都能促进σ相的析出。如图3所示[58]，Mo元素会促进Cr23C6向σ的相变反应，使得Fe-Ni基合金中σ相的析出增加(图3(a),(b))。图3(c),(d)中的相图计算表明，Ti和W元素的添加会抑制σ相的析出。信鑫[60]开展实验并结合CALPHAD方法验证了Mo增加对合金中σ相析出的增强作用，同时，利用2%的W替换1%的Mo元素，可延缓合金中σ相的粗化长大。

σ相和Laves相是Fe-Ni基合金中典型的TCP相。σ相硬而脆，当析出的σ相呈大尺寸片状形貌时，易在此位置出现裂纹的萌生和拓展。而σ相的析出会减少基体相中的固溶元素(如Cr，Mo，V等)，使得基体相固溶强化效果减弱，硬度降低。在高温下，σ相析出也会导致合金产生脆性区域，降低韧性和延展率[61]。对于Laves相而言，其在室温条件下具有较大的脆性，会降低合金的韧性和延展性。然而，Cr与过渡族元素形成的Cr2M(M=Ti，Zr，Nb，Hf，Ta)型Laves相具有高熔点的特点，且由于高Cr含量使得此类Laves相兼具优异的高温强度和抗氧化、抗蠕变性能。Sun等[62]研究了不同Nb添加量及退火温度对FeCrAl合金力学性能的影响。如图4所示，在700 ℃下，随着Nb含量增加Laves相增多，合金硬度提升。但高Nb合金(如1Nb)的硬度会随着退火温度升高或时间增加而降低，这是由于退火温度升高导致晶粒尺寸增大，退火时间延长促使Laves相颗粒长大。图4(a)，(b)中，退火条件下再结晶的起始时间用箭头表示。此外，对冷轧后在700，800，900 ℃不同温度退火不同时间的高Nb合金研究发现，其抗拉强度随退火温度上升而降低。TCP相对合金力学性能有不利的影响，因此在设计合金成分的过程中应该避免出现该相。

图4 600～900 ℃退火温度下1Nb的硬度(a)， 700 ℃退火条件下0.7Nb，1Nb，2Nb，2Mo的硬度(b)，1Nb的工程应力-应变曲线(c)[62]Fig.4 Vickers hardness of 1Nb with annealing temperature at 600-900 ℃(a),Vickers hardness of 0.7Nb, 1Nb, 2Nb,2Mo with annealing temperature at 700 ℃(b) and engineering stress-strain curves of 1Nb specimen(c)[62]

综上所述，前过渡元素通常以固溶、晶界偏析、析出第二相形式存在于Fe-Ni基合金中。如Cr，Mo，W等元素在合金基体中的固溶度较大，引起合金的晶格畸变，增大位错运动的阻力，提升合金的硬度与高温强度；而RE，Zr，Hf等元素在合金中的固溶度极低，且极易析出线性化合物，对合金的力学性能有不利的影响。因此，一般在合金中通常是微量添加，固溶在合金基体中通过扩散机制向晶界处偏析，并在合金晶界处与杂质元素发生反应，降低合金晶界处的杂质浓度，强化合金的晶界；Ti，Nb，V，Ta，Cr，Mo，W等元素在合金中常以析出第二相形式存在于合金中。Ti，Nb，V，Ta等元素常作为合金中碳化物与GCP相的沉淀强化元素，提升合金的力学性能，而一定量的Cr，Mo，W，Nb等元素在合金高温服役过程中会促进TCP相的析出，对合金的力学性能产生不利的影响。

2 前过渡族元素(Cr，RE，Ti)添加对Fe-Ni基合金高温抗氧化性能的影响

在高温环境中服役的Fe-Ni基合金的抗氧化性能主要取决于表面氧化膜的特性，若氧化膜完整、致密且黏附性好，则具有较好的高温防护性能。而在实际的工业应用中，高温构件表面氧化膜常发生剥落或者开裂行为，导致合金抗氧化性能下降。

大多数高温合金中都会添加Cr元素来提高其强度、硬度、耐磨性、抗氧化性和耐腐蚀性。Cr元素在氧化性介质中会生成致密的氧化物保护膜Cr2O3，可阻止Fe-Ni基合金的进一步氧化或腐蚀。Wei等[63]对900 ℃下不同Cr含量合金进行氧化测试，并对不同氧化时长的样品截面形貌进行研究。结果表明，在氧化初期，Ni-Fe-10Cr合金表面会形成外延生长的(Ni，Fe)3O4/Fe2O3层和内部富Cr氧化区，随着氧化时间的增加，内氧化区与基体之间形成连续的Cr2O3内氧化层，随后内部氧化区域进一步氧化生成具有(Ni,Fe,Cr)3O4尖晶石结构的中间层。对于更高Cr含量的Ni-Fe-15Cr合金而言，氧化5 h后首先形成一层薄的Cr2O3，随后发生剥落，氧化中后期形成氧化层的机理与Ni-Fe-10Cr相似。最终Ni-Fe-15Cr合金表面形成的稳定氧化膜结构为外表层的(Ni,Fe)3O4尖晶石、中间层的(Ni，Fe,Cr)3O4尖晶石以及内层的Cr2O3。

RE元素添加可以显著提升Fe-Ni基合金的高温抗氧化性能[64]。在氧化初期，RE元素可以降低合金中生成连续Cr2O3氧化膜所要求的最低Cr含量，促进Cr的优先氧化，在合金表面快速形成完整且均匀的Cr2O3氧化膜。其作用主要体现在：(1)形核核心作用，RE元素在合金表面形成的氧化物质点可作为Cr2O3膜的形核核心，促进保护性氧化膜Cr2O3的生成[65]；(2)改进基体内元素的扩散环境，RE元素的原子半径较大，渗入金属后基体点阵扩张，增加了短路扩散通道(晶界、位错或连续界面)的密度，提高Cr或Al在基体中的扩散速度，使之能尽早形成保护性的氧化膜。除了促进氧化膜的形成，RE元素还可以提高氧化膜的抗剥落性[66]，具体表现为：(1)减缓氧化膜内应力的产生，稀土能普遍改变Cr2O3膜的生长机制，显著降低膜的生长速率，使氧化膜在降温期间产生较小的应变能，延迟氧化膜发生剥落的时间；(2)钉扎原理，RE氧化物在氧化膜与基体界面处形成，沿着晶界或相界延伸进入基体，使氧化膜和基体的结合更加牢固[67]；(3)空位陷阱效应，不加稀土元素时，阳离子从合金内部扩散出去而留下阳离子空位，由于柯肯达尔效应会逐渐在氧化膜与基体界面处形成空腔，使氧化膜发生拱起、破裂，最后造成氧化膜大面积剥落[68]；(4)去除微量有害杂质，Smeggil等[69]指出，S等微量杂质元素一般偏析在氧化膜与基体界面，削弱氧化膜与基体间的结合强度，这是造成氧化膜剥落的主要原因之一。RE元素的加入，可在合金中形成稳定性极强的硫稀土化合物，降低界面处的S含量[70]；(5)提高氧化膜的致密性和结合力，Ce元素能改善Cr2O3膜的结构，增强氧化膜的择优取向，抵消高温下金属原子热振动力对膜的破坏，从而提高合金基体与氧化膜的结合力[71]。Liu等[72]研究发现，Ce元素添加可以提升合金(Fe-17Cr-10Mn-4Ni)的抗氧化能力。含Ce与不含Ce样品在900 ℃大气条件下进行氧化时，表现出相同的氧化行为，具体可分为3个阶段：(1)在氧化初期，增重曲线迅速上升，氧化物在表面缺陷处率先形成；(2)随着氧化的深入，氧化过程由氧化膜的形成阶段过渡到生长阶段，氧化速率趋于稳定；(3)氧化速率又大幅增加，其增重曲线类似抛物线形状。

Fe-Ni基合金中加入Ti元素后，在较低的氧分压下合金的氧化速率有所增高。黄荣芳等[73]通过真空电弧熔炼制备含有不同Ti含量的合金，研究Ti含量对310与801合金在750，900，1050 ℃高温抗氧化性能的影响。发现随着温度的提高、氧化时间的延长及合金中Ti含量的增加，合金的氧化增重逐渐提高。Ti元素的添加能够降低合金氧化过程中的激活能，增大氧化速率，且在氧化膜中生成TiO2氧化物，使得氧化膜表面较为疏松，产生孔洞，破坏以Cr2O3膜为主的氧化膜，导致氧负离子进入合金内部，发生沿晶界内氧化现象，降低抗高温氧化性能。

综上所述，Fe-Ni基合金在高温服役过程中，合金表面会形成一层致密的Cr2O3氧化膜，阻止空气与合金继续发生氧化。RE元素的加入会使合金基体点阵扩张；Cr元素的扩散通道密度增加，有利于Cr2O3氧化膜的优先形成，提升合金的抗高温氧化性能；Ti元素加入后，氧化膜中生成的TiO2氧化物使得合金的氧化膜表面较为疏松，产生的孔洞破坏了以Cr2O3膜为主的氧化膜，合金的抗高温氧化性能下降。

3 结束语

本文详细论述了前过渡族元素(RE，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W等)添加对合金物相结构及性能的影响。基于相图热力学数据库讨论了Fe-Ni基合金成分-结构-性能关系。所添加元素的成分、含量以及相应的热处理方式直接影响Fe-Ni基合金的物相结构及力学性能；同时，特定元素添加可改变Fe-Ni基合金表面的氧化膜厚度及剥落行为，对合金的抗高温氧化性能有直接影响。然而，随着合金的服役环境愈发苛刻，对其性能提升的要求愈发迫切。当前元素改性Fe-Ni基合金研究工作中尚存在不足之处，主要有以下3点：(1)Zr，Hf和RE等元素与Fe-Ni基合金之间的多元相图缺乏相应的热力学研究；(2)当前的研究还多为添加多种元素的协同作用，而非单一前过渡族元素对合金结构及性能的影响；(3)合金高温抗氧化性能的热力学基础理论尚不明晰，如氧化过程常见的氧化膜分层现象缺少普适性的热、动力学解释。对未来Fe-Ni基合金领域的研究工作进行以下展望：(1)开展单一元素和多种元素添加对Fe-Ni基合金的影响研究，在明确每种元素对合金结构及性能作用规律的基础上，探索不同类型元素的作用机理，耦合高通量实验和理论计算方法，构建出含各种添加元素的Fe-Ni基合金的成分-相结构-性能数据库；(2)丰富多元合金氧化物数据库，并结合热力学与动力学模拟手段，探索氧化过程中的相变、扩散机理，预测微量元素添加对合金抗高温氧化性能的作用规律。