碳载体预处理对燃料电池Co-N/C非铂催化剂氧还原性能的影响

孙小卉，刘淑红，卢 璐*，史继诚，徐洪峰*

(1 大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028；2 大连交通大学 辽宁省金属空气新能源电池重点实验室，辽宁 大连 116028)

可持续的清洁能源是人类社会发展的基础，其中，燃料电池和金属空气电池作为一种新型清洁能源电池，因其较高的理论容量和环境友好的特点，受到科研工作者的广泛研究和关注[1-3]。而燃料电池作为一种能将化学能直接转化为电能的发电装置，具有能量转化率高、燃料种类多样、生成产物无污染等特点，成为解决能源和环境问题的一种重要途径[4-6]。尽管燃料电池具有很多优势，但目前仍需要使用昂贵的铂(Pt)基催化剂进行氧还原反应(ORR)，这使得其高昂的成本限制了其广泛的应用[7]。自从 1964年Jasinski[8]首次报道钴酞菁能有效催化ORR后，金属和氮掺杂碳(M-N-C)便引起了研究者的广泛关注。

而目前最有希望取代昂贵铂催化剂的非贵金属ORR催化剂是热解过渡金属(Fe,Co,Mn等)和氮共掺杂制备的M-N-C材料[9-10]。目前研究人员公认的过渡金属中ORR活性最高的元素是Fe，对性能最好的Fe-N-C催化剂进行了广泛的研究[11-14]。Wu等[15]报道了一种过渡金属与氮共掺杂碳的Fe-N-C催化剂，相对于标准氢电极(RHE)，其半波电位为0.86 V，仅比Pt/C低20 mV。但是由于Fe2+容易和H2O2之间发生芬顿(Fenton)反应从而产生活性自由基，这些活性自由基可能会氧化催化活性位点、碳基质以及Nafion膜[16]。而近期，在E1/2为0.84 V的水溶液测试条件下，证明了Co-N-C催化剂的高ORR活性[17]。由于Co元素无法发生Fenton反应，因此与Fe-N-C催化剂相比，Co-N-C催化剂越来越受到人们的重视。

通常，催化剂的催化性能与催化活性表面积呈正相关。在负载型催化剂中，活性金属的分散度与载体相关，而载体的孔结构、表面和组成是影响其性能的关键因素[18]。这就意味着通过减小催化粒子的直径、增大催化剂与载体间的相对表面积，可以提高催化剂的效率。然而，金属纳米粒子的尺寸小于一定值(约1 nm)时，其比表面积活性随粒子尺寸的减小而减弱(尺寸效应)[19-21]。因此，使用具有较大相对表面积的载体材料负载催化剂粒子，成为减小催化剂用量和提高催化剂利用率的一种有效途径。碳材料具有环境友好、价格低廉的优点，其中科琴黑因其具有较大的比表面积和优异的导电性能，常被用于各种电池中。科琴黑呈现一个相对均匀的疏松多孔结构，由纳米颗粒堆叠而成[22]，其纳米多孔状结构有利于电子的传输。相较于其他球状或片状的导电炭黑，由于其本身超高的电导率，添加极少量的科琴黑即可实现较高的电导率。同时科琴黑自身的多孔状结构可容纳更多的活性物质，进而大大提高电流密度和电池容量，延长电池寿命。为了进一步提高碳材料的电催化活性，有必要对碳材料表面进行预处理。Miyake等[23]使用硫酸与硝酸的混合水溶液对科琴黑进行活化，增加了其表面羧基官能团的数量，使得其导电性得到了大幅提升。由此可见，活化处理不仅会改善科琴黑孔隙容积和比表面积，也会使表面有机官能团数目增加，提高导电性。

本工作对高比表面积、良好导电性的科琴黑进行酸化预处理，增加其含氧官能团。以处理后的科琴黑作为催化剂载体，制备出Co5.47-N/C非铂催化剂，对催化剂进行物理及电化学表征。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

科琴黑，苏州晟尔诺科技有限公司；硝酸，高氯酸，沈阳化学试剂厂；四水合乙酸钴，KOH，NaOH，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司；Nafion(质量分数为5%)，美国杜邦公司；氨气，氧气，大连浚枫气体有限公司。JEM-2000EX型透射电子显微镜；3SI-MP-11 BET测定仪；TensorⅡ型红外光谱仪；Empyrean X射线衍射仪；AutoLab(PGSTAT302 N)电化学工作站；vario MACRO cube-Variants元素分析仪。

1.2 样品制备

碳载体的预处理：称取3组200 mg科琴黑分别加入30 mL 6 mol·L-1HNO3溶液中，用超声波清洗器超声振荡5 min，将碳载体分散均匀后，在70 ℃回流下进行磁力搅拌，分别搅拌0，24 h和48 h。冷却至室温后用去离子水洗至中性，放入80 ℃烘箱内烘干备用，记作ECP600 JD(0 h)和ECP600 JD-X(X为硝酸酸化时间)。

Co-N/ECP600 JD-X前驱体的制备：将0.2 g经不同时间硝酸处理的科琴黑载体和0.287 g四水合乙酸钴，加入50 mL去离子水中，室温下磁力搅拌3 h制备成Co-N/ECP600 JD-X前驱体。

Co-N/ECP600 JD-X催化剂的制备：将盛有制备的Co-N/ECP600 JD-X前驱体的石英舟放入管式炉内并在氨气气氛下以5 ℃/min的升温速率加热至800 ℃保持2 h，缓慢冷却至室温得到黑色粉末，记作Co-N/ECP600 JD和Co-N/ECP600 JD-X。

1.3 样品的物理化学表征

实验通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积测试法计算催化剂的比表面积；利用t-plot法计算微孔的表面积和孔容；利用密度泛函理论(DFT)解析氮吸附-脱附曲线，得到材料全孔分布曲线。先称取0.1 g左右样品，使用脱气站对样品进行预处理，抽真空后加热到80 ℃、保温15 min后，继续加热至120 ℃后保温3 h。之后将样品放入测定仪中，在液氮环境下进行测试。

使用X射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)对实验制备的催化剂材料的晶体结构进行测试，测试电压为45 kV，电流为40 mA，辐射源为CoKα，射线波长λ=0.154056 nm，扫描角度范围在20°～90°，扫描速率为5 (°)/min。

采用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行官能团分析。采用元素分析仪对催化剂的元素含量进行测试，分析样品中的元素含量。采用联碱中和法测定催化剂的表面酸性基团。以NaOH中和值表示羧基、内酯基和酚羟基的酸性基团，本实验测定了NaOH的中和值。采用透射电子显微镜对催化剂进行微观形貌、晶型结构和粒径分布表征。

1.4 样品的电化学表征

浆料的制备：将准确称量的4 mg催化剂放入小玻璃瓶中，加入1 mL去离子水、1 mL乙醇和25 μL的5%(质量分数)的Nafion溶液，用超声波清洗器超声30 min形成分散均匀的墨水状溶液。用微量进样器取10 μL配置的浆料少量多次地均匀滴加至工作电极上，室温下晾干用于后续测试。

测试过程中采用传统的三电极体系在AutoLab电化学工作站上进行。制备的涂有催化剂的玻碳电极作为工作电极，参比电极采用饱和甘汞电极(SCE)，对电极采用铂网电极。电解液为0.1 mol·L-1KOH溶液。测试均在室温条件下进行。饱和甘汞电极电位与可逆氢电极(RHE)电位的转换可以用公式Ev s RHE=Ev s SEC+0.0591×pH+0.242 V实现。碱性条件测试：在0.1 mol·L-1KOH溶液中于-1～0.2 V (vsSCE)的电位区间内，先以100 mV/s的扫描速率扫描20个循环，对催化剂进行活化和表面清洁处理。再对其以50 mV/s的扫描速率在此区间内扫描5个循环，得到所测CV曲线。随后，使用旋转圆盘电极(RDE)在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH溶液中进行LSV测试，扫描速率为10 mV/s。转速设定为400，625，900，1225，1600，2025 r/min。

2 结果与分析

2.1 载体预处理

图1(a)为硝酸预处理前后的科琴黑的氮气吸附-脱附曲线。经过硝酸预处理前后的科琴黑均属于典型的Ⅳ型吸附-脱附等温线曲线，有一个H3型的滞回环。在相对低压的部分(P/P0<0.4)，发生单分子层吸附；在相对高压的部分有一个明显的上升，且吸附-脱附等温线均不重合，存在着滞后环，说明氮气和科琴黑之间存在着介孔。并且在相对较低压部分，氮气吸收量的快速上升也表明科琴黑存在微孔。且气体吸附量从大到小为ECP600 JD>ECP600 JD-24 h>ECP600 JD-48 h，这说明科琴黑经硝酸酸化时间越久比表面积越小。科琴黑经预处理之后，由于碳载体的表面及边缘易腐蚀部位被氧化，因此碳载体的比表面积有所降低。图1(b)为硝酸预处理前后科琴黑载体的孔径分布图，可以看出预处理过程破坏了载体中的一些微孔，使得比表面积降低，从孔体积中可以看出经硝酸处理后的科琴黑的孔径不变，中孔所占比例有所增加。

图1 ECP600 JD经不同时间硝酸酸化后N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布图(b)Fig.1 N2 adsorption-desorption curves (a) and pore size distribution (b) of ECP600 JD after nitric acid acidification at different time

表1为科琴黑酸化前后比表面积和孔体积参数。由表1可以看出，碳载体经预处理24 h后虽然比表面积有所降低，但是平均孔径反而没有发生变化。经预处理48 h后平均孔径则有所降低，说明科琴黑在预处理之后部分孔结构被破坏，而在经预处理24 h后平均孔径没有发生改变，说明硝酸预处理使中孔大孔的数量增多。而中孔和大孔数量的增加则有助于之后催化剂的负载，进一步提升催化剂的性能。因此综合比表面积和孔径变化情况发现经酸处理24 h为最佳处理时间。

表1 样品硝酸酸化前后比表面积和孔体积Table 1 Specific surface area and pore volume of samples before and after nitric acid acidification

图2 科琴黑预处理前后红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of ECP600 JD before and after pretreatment

图3为联碱中和法测定科琴黑载体表面酸性基团的含量。经过硝酸酸化处理后的科琴黑载体的碱耗量都比较大。但是碱耗量并没有随着酸处理时间延长而成倍增长，反而随着硝酸酸化处理的时间延长，略有降低，说明酸处理时间的无限延长并不能使科琴黑表面酸性基团无限增长。这个结果也表明经过酸处理的科琴黑亲水性会提升。而经硝酸酸化处理24 h的科琴黑载体的碱耗量为未经酸化处理科琴黑载体的1.7倍，说明其表面的酸性基团最多，亲水性最好。

图3 不同酸处理时间下碳载体表面酸性基团的碱耗量Fig.3 Alkali consumption of acidic groups on the surface of carbon carrier under different acid treatment time

图4为在0.1 mol·L-1KOH中经过硝酸处理不同时间科琴黑的循环伏安(cyclic voltammetry, CV)曲线，可以看出，在0.5 V左右经硝酸酸化后的科琴黑载体出现了还原峰而还原峰对应的峰电流是科琴黑表面含氧官能团发生氧化还原反应产生的。此外，由图4可以看出通过对科琴黑载体进行硝酸酸化处理后峰电流都会增加，硝酸处理24 h后的科琴黑峰电流最大，证明其表面含氧官能团最多。这是由于经硝酸处理24 h后科琴黑颗粒较小、比表面积和孔容较大，可提供更多的有效活性位点，从而增大峰电流。

图4 0.1 mol·L-1 KOH中经硝酸处理不同时间科琴黑的CV曲线Fig.4 CV curves of ECP600 JD in 0.1 mol·L-1 KOH treated with nitric acid at different time

2.2 催化剂测试表征

图5为不同硝酸酸化时间下制备的Co-N/ECP600 JD-X的XRD表征，将各衍射峰位置和相对强度与标准卡片PDF No.41-0943对照可知，制备的Co-N/ECP600 JD-X催化剂各特征峰强弱属于Co5.47N结构。在43.715°，50.854°，74.953°分别对应Co5.47N的(111)，(200)和(220)晶面。结果表明前驱体在氨气氛围煅烧下制备合成了Co5.47N/ECP600 JD-X催化剂。

图5 Co-N/ECP600 JD-X复合催化剂的XRD图Fig.5 XRD patterns of Co-N/ECP600 JD-X composite catalyst

图6(a)为科琴黑载体显微形貌，可以看出科琴黑呈现一个由纳米颗粒堆叠形成的相对均匀的疏松多孔的结构。相对于其他导电炭黑，其特有的支链结构使其具备较高的导电性，能保证活性物质紧密填充在里面。并且科琴黑疏松多孔的结构可以容纳更多的活性物质，从而大大提高制备后催化剂的电流密度和电池容量。良好的孔隙容量和比表面积有利于电池在充放电过程中发生反应。从图6(b)中可以看出催化剂分散较为均匀，基本无团聚；图6(c)，(d)中Co-N/ECP600 JD-24 h的Co纳米粒子晶格条纹间距通过计算为0.178 nm和0.206 nm，分别对应于面心立方Co粒子的(200)和(111)晶面，与XRD衍射峰结果保持一致。且不同晶面之间存在夹角，使催化剂活性位更容易暴露，产生尖端效应，便于动力学传输。

对制备的Co-N/ECP600 JD-X催化剂元素含量进行分析，见表2，可以看出使用硝酸预处理后的科琴黑制备的Co-N/ECP600 JD-X催化剂的N含量得到了显著的提升，其中Co-N/ECP600 JD-24 h催化剂中N元素含量较高。其原因为在氨气环境中煅烧时，N将含氧官能团取代，并和Co原子形成了CoNx活性位点。证明通过对前驱体进行高温煅烧后，会形成活性位点，并且形成的活性位点越多，制备的催化剂性能也越好。

图6 样品的TEM图 (a)科琴黑；(b)～(d)Co-N/ECP600 JD-24 hFig.6 TEM images of samples (a)ECP600 JD；(b)-(d)Co-N/ECP600 JD-24 h

表2 Co-N/ECP600 JD-X催化剂元素含量分析Table 2 Element content analysis of Co-N/ECP600 JD-X catalyst

图7为制备的Co-N/ECP600 JD-X催化剂在0.1 mol·L-1KOH电解液中的CV曲线对比。可以看出，在0.1 mol·L-1KOH电解液中进行测试时，Co-N/ECP600 JD催化剂没有出现明显的还原峰，而Co-N/ECP600 JD-24 h和Co-N/ECP600 JD-48 h催化剂的还原峰对应的电位分别为0.81 V和0.82 V，极限电流密度分别对应0.36 mA·cm-2和0.28 mA·cm-2。硝酸酸化处理后制备的催化剂较处理前性能优异，且硝酸酸化处理24 h制备的Co-N/ECP600 JD-24 h呈现的氧化还原性能更优。

图7 0.1 mol·L-1 KOH中Co-N/ECP600 JD-X的CV曲线Fig.7 CV curves of Co-N/ECP600 JD-X in 0.1 mol·L-1 KOH

为了进一步证明制备的Co-N/ECP600 JD-24 h催化剂的活性，用旋转圆盘电极(RDE)在0.1 mol·L-1KOH中不同转速下测得了极化曲线，如图8(a)所示，且Co-N/ECP600 JD-24 h的极限电流密度随着转速的增加而增加，这归因于扩散距离的缩短。在极限电流密度的平台区取不同的电位值，对应的电流密度倒数作为纵坐标，不同的转速作为横坐标，得出的点进行线性拟合，结果表明，由图8(c)所示，根据K-L方程计算Co-N/ECP600 JD-24 h的转移电子数n为4.05，在催化剂的动力学中属于四电子转移。

图8 Co-N/ECP600 JD-24 h的ORR性能(a)LSV曲线；(b)K-L方程拟合曲线；(c)电子转移数Fig.8 ORR performance of Co-N/ECP600 JD-24 h(a)LSV curves；(b)K-L equation fitting curves；(c)electron transfer number

3 结论

(1)利用硝酸溶液对科琴黑载体进行预处理。科琴黑载体的含氧官能团提升至1.7倍，更利于负载Co原子。预处理可以消除科琴黑表面及边缘易腐蚀部位，虽然比表面积有所降低(经过24 h预处理后比表面积为769.9 m2·g-1)，但是中孔所占比例上升。

(2)将预处理后的科琴黑经高温热解制备出Co5.47-N/C氧还原催化剂。通过元素分析仪测定，可以看出在氨气煅烧后，N原子取代了含氧官能团中O原子的位置，碳载体经预处理后，制备的Co-N/C催化剂生成的活性位点增多。

(3)在0.1 mol·L-1KOH溶液，Co-N/ECP600 JD-24 h展示最高的ORR性能，说明硝酸处理24 h为最佳参数。此外，Co-N/ECP600 JD-24 h氧还原催化剂在催化动力学中为四电子转移过程，是一种有潜力的氧还原催化剂。