硫化亚铁去除水中四氯化碳的实验研究

蔡邦成， 翟由涛， 王玉磊

（南京国环科技股份有限公司， 江苏 南京 210000）

0 引言

四氯化碳是一种挥发性有机物， 作为一种重要的工业原料和溶剂被广泛应用于化工、制药等行业，化学性质稳定，能够在环境中长期存在，受污染场地的治理和修复均十分困难[1-2]。 同时，由于四氯化碳的挥发性和类脂物可溶性，容易通过皮肤、粘膜等被生物体吸收，造成严重毒害作用[3-5]。 随着我国工业的不断发展，四氯化碳污染也日益严重，尤其在工业发达的地区， 由于工业废水中四氯化碳的超标排放及部分工业企业偷排，导致部分地区土壤、地下水环境受到严重影响，甚至危害了区域饮用水安全。如我国山东小清河沿岸水井监测结果， 区域浅层地下水四氯化碳污染面积达80 km2， 污染区肝病及肠胃病的发病率明显较高[6]。 韩宝平等[7]研究我国北方某城市岩溶水源地污染情况发现，受制药厂影响，导致区域岩溶水中四氯化碳浓度增加， 污染面积达17．5 km2， 井水中四氯化碳最高质量浓度达3．9 mg/L，污染严重。 张新钰等[8]研究我国华北某污染场地大气、水、土壤及地下水中四氯化碳污染，发现污染主要集中在地下水中， 饮水暴露途径致爱危害指数最大达到了3．03×10-5，超过可接受的风险水平。

目前， 学者关于四氯化碳的去除的研究包括生物降解[9-10]、曝气吹脱[11-12]以及还原脱氯[13]等方法，其中还原脱氯方法因效率高、 适应性强且处理彻底的特点被研究和利用， 目前常用的方法包括电化学法[14]和零价铁还原法[15]等，处理效果好但成本相对较高。近年来，国内外部分学者利用FeS 去除氯代烃类污染物，也取得了一定的成效[16]，FeS 中含有铁和硫2 种还原性物质，在四氯乙烯、六氯乙烷、三氯乙烯等的去除中均有较好的效果；另一方面，FeS 在还原性土壤和底泥中普遍存在， 且在硫酸盐还原条件下可以通过微生物作用自动生成，成本相对较低。因此，研究利用FeS 为还原性材料，探讨其对四氯化碳的降解的可行性， 并分析不同条件对FeS 降解四氯化碳的影响。

1 材料与方法

1．1 实验材料

实验用FeS 购自国药集团化学试剂有限公司（化学纯，≥70%）， 将FeS 破碎筛选0．35 ～0．45 mm的颗粒，磁选去除杂质，以去离子水洗去浮灰，然后用稀硫酸溶液（pH 值为2 ～3）洗去表面氧化层，再用去离子水清洗2 ～3 次， 以95%乙醇浸泡30 min灭菌，后置于40 ℃真空干燥箱中烘干待用。

试验用水采用蒸馏水， 由东南大学蒸馏水厂提供。 四氯化碳（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。 甲醇（分析纯）、乙醇（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、硫酸（分析纯），南京化学试剂有限公司。

1．2 实验装置

反应在100 mL 血清瓶中进行，购自上海安谱科学仪器有限公司。 通过恒温震荡实现试验体系的均一性和环境条件的一致性。

四氯化碳测定采用美国Agilent6890N 自动顶空进样气相色谱仪。 参数设置为：HP-5 石英毛细管柱（30 m×0．32 mm×0．25 μm）、ECD 电子捕获检测器；顶空瓶温度40 ℃、瓶平衡时间40 min、定量圈温度85 ℃、传输线105 ℃；进样口温度150 ℃，检测器温度250 ℃，载气流量20 mL/min（分流比10 ∶1）；程序升温：30 ℃（保持1 min），10 ℃/min 升至80 ℃（保持1 min）。

1．3 实验方法

研究表明，FeS 还原体系反应效率主要受反应时间、反应温度、pH 值及FeS 的投加量影响，因此，研究综合考虑设置反应条件见表1。

将100 mL 去离子水倒入100 mL 血清瓶中，添加一定量的FeS， 然后注入100 μL 质量浓度为1×104mg/L 的四氯化碳（实验体系四氯化碳质量浓度为10 mg/L），调节相应pH 值，将反应瓶置于恒温振荡器上，在200±5 r/min 下反应。定时用微量取样器取样分析四氯化碳的浓度。

表1 不同影响因素及梯度设置

2 结果与讨论

2．1 反应温度对四氯化碳去除的影响

研究通过预实验， 确定反应时间为4 h 时，FeS还原反应体系对四氯化碳的降解效率可达85%以上，并结合查阅的文献资料及可操作性，确定在pH值=7，FeS 投加量为1 g， 反应时间为4 h 条件下研究反应温度对四氯化碳去除的影响，结果见图1。

图1 反应温度对四氯化碳去除的影响

温度是反应的重要影响因素。温度升高时，绝大多数反应的速率都会加快。 升温使反应物分子的能量增加， 大量的非活化分子获得能量后转变为活化分子，体系中活化分子百分数增加，有效碰撞次数增多，因而反应速率明显加快。 由图1 可以看出，四氯化碳去除率随温度升高而增大。 温度从5 ℃上升至10 ℃时， 硝基苯去除率略有增加， 从65．0%增至66．7%； 之后四氯化碳的去除率随温度升高呈线性方式增加， 至25 ℃时， 四氯化碳的去除率已达到95．6%，几乎将体系中四氯化碳完全去除，因此，综合实际情况，确定最佳反应温度为25 ℃。

2．2 反应体系pH 值对四氯化碳去除的影响

根据反应温度对四氯化碳去除的影响结果，确定反应条件为：反应温度为25 ℃、反应时间为4 h、FeS 投加量为1．0 g， 研究反应体系pH 值对四氯化碳去除的影响，结果见图2。

图2 pH 值对四氯化碳去除的影响

由图2 可以看出， 为反应体系初始pH 值对四氯化碳去除率的影响，可以看出，四氯化碳去除率随pH 值变化呈负相关性变化规律。 初始pH 值为酸性时，四氯化碳去除率较高，最高达100%；而在中性区，四氯化碳去除率随着pH 值的增加缓慢降低；至pH 值为碱性时，四氯化碳去除率几乎出现断层式的下降。 形成原因主要有：①FeS 还原反应体系中，主要由Fe2+，S2-提供四氯化碳加氢脱氯所需的电子，其还原脱氯模式见图3。 当pH 值呈酸性时，溶液中存在较高浓度的H+， 促进了四氯化碳加氢反应的进行，随着pH 值增加，反应体系中H+浓度逐渐降低，降解反应被抑制；②当pH 值为碱性时，溶液中存在大量的OH-，与还原产生的Fe3+转化为Fe(OH)3沉淀并附着在FeS 表面， 占据FeS 表面活性位点阻碍反应进行，此外，OH-也可与FeS 表面的铁基团络合生成氧化物或沉淀阻碍反应的进行， 而酸性条件则不易形成钝化层。 考虑实际应用中的可操作性，当pH值为5 ～7 时， 能满足处理要求， 由于反应过程中Fe3+的形成会消耗反应体系中的OH-，因此研究选择最佳pH 值为7。

图3 FeS 还原降解四氯化碳反应过程

2．3 FeS 投加量对四氯化碳去除的影响

FeS 颗粒是四氯化碳还原反应中电子供体的最终来源， 体系中FeS 与四氯化碳的浓度比必然会对反应产生影响。 根据研究结果，选择25 ℃，pH 值=7、反应时间4 h 的条件下分析不同FeS 投加量对四氯化碳去除的影响，结果见图4。 可以看出FeS 用量对四氯化碳的还原有重要影响，当FeS 用量在0．3 ～1．2 g 范围内变化时这种影响尤为显著，随着FeS 用量增加，四氯化碳浓度线性下降，去除率显著增加，当FeS 投加量为1．2 g， 反应4 h 后四氯化碳的去除率可达到99．0%。 四氯化碳和FeS 组成的反应体系中，无论哪一种物质增加都会对反应效率造成影响，因此二者存在最佳比例关系， 通过分析FeS 投加量对降解效率的影响， 可知Fes 和四氯化碳的最佳反应质量比为1 200 ∶1。

图4 FeS 投加量对四氯化碳去除的影响

2．4 反应时间对四氯化碳去除的影响

根据以上研究结果， 选择25 ℃，pH 值=7，FeS投加量为1．2 g 的条件下，分析四氯化碳随反应时间的变化规律，结果见图5。 由图5 可以看出，随着反应时间的进行， 溶液中四氯化碳的去除速率呈先增加后减小的趋势。 反应前3 h 内，溶液中四氯化碳去除率快速增加，之后去除速率逐渐降低，到4 h 后四氯化碳去除率趋于平缓变化， 直到溶液中四氯化碳被完全消耗。 FeS 主要通过提供电子给四氯化碳实现四氯化碳的脱氯还原，反应初期，系统中FeS 与四氯化碳充分接触，随着反应时间的增加，溶液中四氯化碳不断被消耗，四氯化碳浓度降低，同时溶液中三氯甲烷等中间产物不断增加， 与四氯化碳竞争反应体系中的电子，加上FeS 的不断消耗，导致降解速率变慢，结合反应的实际情况以及工程因素，确定最佳反应时间为3．5 h。

通过分析， 四氯化碳去除率符合一级动力学反应过程，表示为：

式中：C 为反应物质量浓度，mg/L；t 为反应时间，h；k为反应速率常数。

设四氯化碳初始质量浓度为C0，mg/L；t（h）时刻后的反应质量浓度为Ct，mg/L； 对上述公式进行积分，得到：

两边取对数：

即ln（C0/Ct）与反应时间呈线性关系，其斜率为降解速率常数。 计算后获得最佳条件下FeS 还原降解四氯化碳的k=0．962 5 h-1。

图5 FeS还原反应时间对四氯化碳去除效率的影响

3 结论

（1）FeS 去除水中四氯化碳主要受反应温度、pH值、反应时间和FeS 投加量的影响，除pH 值外，水中四氯化碳的去除率和反应温度、 反应时间以及FeS 投加量呈正相关。

（2）FeS 去除水中四氯化碳的最佳反应条件：反应时间为3．5 h，温度为25 ℃，pH 值为7，FeS 投加量为1．2 g，此时FeS 和四氯化碳的质量比为1 200 ∶1，四氯化碳去除率可达95%以上。

（3）FeS 还原水中四氯化碳的反应过程符合一级反应动力学过程， 最佳反应条件下四氯化碳的k为0．962 5 h-1。