MoO3-x/BiOCl 异质结光催化剂的制备及其可见光降解盐酸四环素的研究

张睿宸， 杨汉培， 高 照， 柴斯琦

（河海大学环境学院 河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室， 江苏 南京 210098）

0 引言

盐酸四环素（TCH）作为最常用的抗生素之一，具有广谱、高效抗菌的优点，被广泛应用于医疗和畜牧领域[1]。 由于其高水溶性、难生物降解等特点，盐酸四环素在水环境中的残留将对生态环境以及人类健康造成潜在的威胁，例如产生耐药性病原体，引起水体富营养化污染水源等[2-3]。但是，在世界范围内的环境介质中均能检测到抗生素的存在， 这证明了传统的污水处理工艺，如生物处理、过滤、絮凝、混凝、沉淀等， 无法有效地将抗生素从地表水以及污水中移除[4]。 多相光催化技术因其低成本、高效率、环境友好等特点而备受关注，被认为是一种绿色、有前景的有机污染物降解技术[5]。

氯氧化铋（BiOCl）由于其自身独特的光学、电学及催化特性在光催化领域获得了广泛关注。 BiOCl的晶体结构是PbFCl 型，由[Bi2O2]2+层和双Cl-离子层在[001]方向交替排列形成层状结构[6]。 但是由于BiOCl 禁带宽度较宽（～3．5 eV）， 未经修饰的BiOCl只对紫外光响应[7]。构建异质结复合材料是提高半导体光催化性能的一种最常见的手段， 因为它不仅能拓宽催化剂的光响应范围， 还能促进光生载流子的有效分离[8]。 目前，BiOCl 与其他半导体构建的异质结光催化剂展现出优异的光催化性能， 如BiOCl/Bi2MoO6[9]，g-C3N4/BiOCl[10]，Bi2O2CO3/BiOCl[11]，BiOCl/TiO2[12]等。

局域表面等离子体共振（LSPR）效应可以显著提升光催化剂的可见光吸收能力。最新的研究表明，氧缺陷MoO3-x在可见光到近红外（NIR）区域展现出了强烈的LSPR 效应[13]。基于该特殊性质，MoO3-x作为催化剂被应用于氨硼烷水解产氢[14]以及染料脱色[15]。目前，基于我们的了解，尚没有关于MoO3-x/BiOCl 异质结复合材料制备及其光催化性能研究的报道。

本研究通过水热法首次制备了MoO3-x/BiOCl 异质结光催化剂， 研究了MoO3-x/BiOCl 异质结在可见光照射下对TCH 的降解活性，确定了MoO3-x的最佳负载量，并探讨了其可见光降解TCH 的机理。

1 实验部分

1．1 实验试剂

钼粉（99．5%）、过氧化氢（30%）、壳聚糖、五水合硝酸铋、氯化钾、二水合柠檬酸三钠。

1．2 MoO3-x 的制备

采用水热法制备MoO3-x纳米微粒[16]。 将7．5 mL H2O2逐滴滴加到50 mL 含有0．5 g 钼粉的圆底烧瓶中。将得到的溶液超声4 h 后稀释至30 mL，加入3 g壳聚糖，在80 ℃条件下恒温磁力搅拌1 h。 然后，将混合液转移到100 mL 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱中80 ℃条件下反应8 h。在反应釜自然冷却至室温后， 将所得到的材料洗涤、 离心并烘干，得到MoO3-x。

1．3 MoO3-x/BiOCl 的制备

通过水热法制备MoO3-x/BiOCl 样品[17]。将5 mmol Bi（NO3）3·5H2O，5 mmol KCl，1．5 mmol C6H5Na3O7·2H2O溶解于去离子水中，根据m（MoO3-x）：m（BiOCl）为5 %,10 %,12．5 %,15 %和20 %， 称取不同质量的MoO3-x加入到上述溶液中并磁力搅拌1 h。 然后，将均匀分散的混合溶液置于水热反应釜中，180 ℃反应8 h 后，将得到的样品洗涤、离心、烘干。 将所得样品 标 记 为x-M/B，x = 5，10，12．5，15，20。 另 外，纯BiOCl 在相同条件下不添加MoO3-x制得。

1．4 表征方法

采用日本岛津3A X 射线衍射仪测定催化剂物相，扫描范围5°～80°。采用日立SU8010 扫描电子显微镜观察催化剂的表面形貌。 采用日本PHI 5000（ULVAC-PHI）X 射线电子能谱仪记录样品的光电子能谱（XPS）。采用日本岛津UV-3600 分光光度计记录漫反射光谱， 扫描范围200 ～800 nm。 采用CHI660E 电化学工作站， 在采用标准三电极以2．5 kHz 频率测量获得样品的莫特-肖特基 （Mott-Schottky）曲线，Ag/AgCl 电位为0．197 V （vs． NHE）。采用荧光分光光度计记录光致发光光谱（PL），激发波长325 nm。

1．5 光催化活性测试

本研究以盐酸四环素（TCH）作为目标污染物，通过TCH 的降解评估催化剂的可见光催化活性。采用配有紫外滤光片 （λ ＞420 nm） 的300 W 氙灯（CEL-HXUV300）作为可见光源。在100 mL 10 mg/L TCH 溶液中加入50 mg 催化剂，磁力搅拌30 min 以达到吸附-解吸平衡。 开启可见光源后，按设定的时间间隔每次吸取3 mL 反应液，经由0．22 μm PES 滤膜过滤去除催化剂， 滤液采用TU-1900 紫外-可见分光光度计测定吸光度，并计算降解率。此外，以10 mmol/L 三乙醇胺（TEOA）[7]，叔丁醇（tBA）[11]和抗坏血酸（AC）[7]分别作为h+，·OH 和·O2ˉ的猝灭剂，在相同条件下进行自由基捕获实验，确定主要活性物种。

2 结果与讨论

2．1 催化剂的结构及形貌

MoO3-x， 纯BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的X 射线衍射（XRD）图谱见图1 （异质结光催化剂的表征均选取12．5-M/B 样品进行）。 由图1（a）可知，MoO3-x具有非常宽的衍射峰， 说明MoO3-x中氧缺陷的存在导致其结晶度较低，但是其在～25．8°处的衍射峰与六方相MoO3标 准 衍 射 卡片 （JCPDS No． 21-0569）的（210）位置一致。 由图1（b）可知，BiOCl 的所有特征衍射峰与四方晶系BiOCl 标准卡片（JCPDS No．06-0249） 吻合， 没有其他杂峰， 说明合成了纯相的BiOCl。 MoO3-x/BiOCl 复 合 材料在11．98,24．1，25．9，32．5，33．44，46．64 和58．6°处 的 衍 射 峰 分 别 归 属 于BiOCl 的 （001），（002），（101），（110），（102），（200）和（212）晶面，因为的MoO3-x添加量较少，没有观察到MoO3-x的特征衍射峰。 相较于纯BiOCl，MoO3-x/BiOCl 在2θ=25．9°处的衍射峰强度有明显增加，可能是MoO3-x位于25．80°的（210）晶面的作用，表明MoO3-x被很好地掺入BiOCl 晶格中， 形成MoO3-x/BiOCl 异质结。

图1 MoO3-x，BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的XRD 图谱

纯BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的SEM 图谱见图2。由图2（a）可知，纯BiOCl 呈现规则的片状结构，平均边长约为400 nm，厚度约为100 nm。 由图2（b）可知，MoO3-x/BiOCl 复合材料堆叠自组装成层状结构，形状不规则的MoO3-x纳米微粒均匀地分散在片状BiOCl 的表面，很好地形成了异质结，有利于载流子在MoO3-x与BiOCl 间传递。

图2 BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的SEM 图谱

MoO3-x/BiOCl 异质结材料Mo 的高分辨XPS 图谱见图3。 对Mo 3d 能谱进行分析，发现结合能位于232．9，235．9，232．3 和235．4 eV 的峰分别归属于Mo6+3d5/2，Mo6+3d3/2，Mo5+3d5/2和Mo5+3d3/2[15]。 根据光谱峰面积计算得Mo6+和Mo5+分别约占14．6%和85．4%，因此Mo 的平均价态为5．15。 这证明了MoO3-x中既有Mo6+又有Mo5+，为混合价态氧化物，进一步证明了MoO3-x/BiOCl 异质结中存在氧缺陷MoO3-x[13]。

图3 MoO3-x/BiOCl 样品Mo 的高分辨XPS 图谱

2．2 光催化活性

在可见光照射下， 纯BiOCl，MoO3-x和MoO3-x/BiOCl 异质结对TCH 的降解曲线见图4。 在可见光照射下TCH 自身基本不降解， 仅加入纯BiOCl 或MoO3-x光催化剂时，在40 min 内TCH 的降解率分别为32%和43%。 将MoO3-x与BiOCl 按一定质量比复合后，异质结材料对TCH 的光催化降解活性明显提升，40 min 内5-M/B，10-M/B，12．5-M/B，15-M/B 和20-M/B 光催化剂对TCH 的降解率分别为72．7%，82．5%，92．7%，89．7%和76．5%。 各样品对TCH 的降解反应速率遵循一阶反应动力学方程， 其表观一级动 力 学 反 应 速 率 常 数k 分 别 为0．032 1，0．042 0，0．079 5，0．054 4 和0．035 8 min-1。 由此可知，MoO3-x与BiOCl 的最佳复合质量比为12．5%， 其表观一级动力学反应速率常数为纯BiOCl 的9．35 倍。

图4 BiOCl，MoO3-x 和MoO3-x/BiOCl 样品对TCH 的降解曲线及一级动力学拟合

2．3 机理分析

MoO3-x，纯BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的紫外可见漫反射（UV-vis DRS）光谱见图5。

图5 3 种样品的UV-vis DRS 光谱以及BiOCl 和MoO3-x的带隙计算

由图5（a）可知，MoO3-x在350 ～800 nm 波长区域内显示出强烈的光吸收，是由于Mo5+的存在导致产生表面等离子体共振（LSPR）效应[14]。 纯BiOCl的吸收边位于370 nm 左右，表明其无法吸收可见光。 而在复合MoO3-x后，异质结材料的吸收边界表现出明显的红移，在可见光区具有较强的光吸收能力，拓宽了BiOCl 的光响应范围。如图5（b）所示，以对hν 作图[11]计算得BiOCl 的禁带宽度为3．17 eV，以（αhν）2对hν 作图[18]计算得MoO3-x的禁带宽度为2．27 eV。 氧缺陷的存在使MoO3-x比MoO3的禁带宽度（～3．2 eV）明显窄化，为其可见光的广泛吸收提供有利基础。

进一步， 分析了BiOCl 和MoO3-x的能带结构。根据BiOCl 的价带值为3．43 eV[19]计算得到其导带值为0．26 eV。 MoO3-x的能带结构通过Mott-Schottky曲线得到，见图6。

图6 MoO3-x 的Mott-Schottky 曲线

根据Mott-Schottky 方程，图示线性区域的斜率为正值说明MoO3-x为n 型半导体，Ag/Agcl 电位为0．19（vs·NHE），则MoO3-x平带电 位 为-0．33 V（vs·NHE）。 由n 型半导体的导带位置比平带电位低0．1～0．2 eV[11]，计算得MoO3-x的导带值为-0．43 eV，价带值为1．84 eV。 MoO3-x的导带值和价带值分别比BiOCl 的导带值和价带值低， 二者的能带能够很好地匹配，交错形成MoO3-x/BiOCl 异质结构。

纯BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的光致发光(PL)光谱见图7。 光生电子和空穴的复合过程会以荧光形式辐射能量，荧光光谱强度直接反映复合程度的高低[20]。由图发现，MoO3-x/BiOCl 复合材料的荧光强度明显低于纯BiOCl，表明光生电子-空穴对的复合程度降低，异质结构的形成有效促进光生载流子的分离，抑制了其复合。

图7 BiOCl 和MoO3-x/BiOCl 的光致发光(PL)光谱

可见光照射下，MoO3-x/BiOCl 光催化降解TCH的自由基捕获实验的结果见图8。

图8 加入不同捕获剂时MoO3-x/BiOCl 对TCH 的降解效果

由图8 可知，加入AC 和TEOA 后，MoO3-x/BiOCl的光活性受到了明显的抑制，40 min 内对TCH 的降解率分别为17%和58%，而加入tBA 后，其光活性基本不变，所以，光降解TCH 过程中主要的活性物种为·O2-和h+。

基于上述结果，MoO3-x/BiOCl 异质结可见光催化降解TCH 的机理见图9。 在可见光的照射下，MoO3-x吸收可见光并被激发生成光生电子-空穴对。MoO3-x中氧缺陷的存在可以暂时捕获光生电子，使之不易与光生空穴复合[7]。 进一步，MoO3-x与BiOCl在交界界面形成异质结构， 光生电子从高能级的MoO3-x导带迁移至较低能级的BiOCl 的导带， 有效促进了光生载流子的分离，抑制其复合，延长载流子寿命。 MoO3-x导带的位置高于O2/·O2ˉ的电位，光生电子还原O2生成·O2ˉ自由基， 而由于MoO3-x价带的位置高于OHˉ/·OH，h+无法氧化OHˉ产生·OH。在MoO3-x/BiOCl 异质结光催化降解TCH 时，·O2ˉ和h+将对TCH 的降解起主要作用。

图9 MoO3-x/BiOCl 异质结可见光催化降解TCH 的机理

3 结论

（1）MoO3-x中Mo5+的存在，使MoO3-x显示出强烈的LSPR 效应， 因而MoO3-x对BiOCl 的复合改性将其光响应范围拓宽至可见光区域。

（2）氧缺陷的存在使MoO3-x的禁带宽度变窄且能带位置发生变化， 与BiOCl 的能带位置交错匹配形成MoO3-x/BiOCl 异质结构，促进了光生载流子的分离，抑制了其复合，进而提高了复合材料的光活性。

（3）m（MoO3-x）∶m（BiOCl）为12．5%时，MoO3-x/BiOCl 异质结光催化剂的活性最好， 在40 min 内对TCH 的降解率达到92．7%， 其表观一级动力学反应速率常数为0．079 5 min-1，是BiOCl 的9．35 倍。

（4）自由基捕获实验证明了MoO3-x/BiOCl 异质结光催化剂降解TCH 反应中的主要活性物种是·O2ˉ和h+。