有机磷阻燃剂插层钙基蒙脱土纳米复合物的制备和表征

秦建雨，赵翰鹏，姚金雨，张文超，杨荣杰*

(1 北京理工大学 材料学院 国家阻燃材料工程技术研究中心，北京 100081;2 北京机电工程总体设计部，北京 100854;3 中国铁道科学研究院集团有限公司 标准计量研究所，北京 100081;4 中国科学院过程工程研究所，北京 100190)

由于具有较强的阻燃、热稳定、介电和力学等性能，聚合物纳米复合阻燃材料已成为近年来材料研究的热点。通常来说，纳米添加剂如碳纳米管[1]、石墨烯[2]、多面体低聚硅倍半氧烷[3]、蒙脱土[4]、层状双氢氧化物[5]和金属氧化物[6]等的分散程度，很大程度上决定了材料的各方面性能。如果填料没有实现在纳米级水平上的良好分散，聚合物则难以具有明显增强的应用性能。因此，如何有效地提高填料在聚合物中的相容性和分散性，一直是科研学者不断努力探究的方向之一。

蒙脱土是一种层状结构的铝硅酸盐黏土，黏土层由硅氧四面体和铝氧八面体通过共用氧原子结合[4,7-8]。由于黏土层本身良好的气体和热隔绝效应，可以降低聚合物燃烧的热释放速率，使无卤无毒且成本较低的蒙脱土在阻燃聚合物纳米复合材料中有着广泛的应用[9-11]。蒙脱土层间含有阳离子(一般为钙离子和钠离子)，根据阳离子的种类可以分为钙基蒙脱土(CaMMT)和钠基蒙脱土。但作为无机物，未经改性的蒙脱土颗粒与聚合物相容性很差，一般只能通过熔融共混的方法获得有限的分散性，通常以微米级水平分散于聚合物材料中，更难以在聚合物基体中插层或剥离，无法获得真正意义的蒙脱土纳米级分散的聚合物材料。通过有机化改性，将铵盐或膦盐的有机长链阳离子交换进入蒙脱土片层中，置换出片层中原本的Na+或Ca2+，使蒙脱土层间距扩大，是被人们广泛认可的、提高蒙脱土与聚合物相容性的方法之一[7,12-15]。Yu等采用八烷基三甲基氯化铵对蒙脱土进行改性，并将其引入聚(l-丙交酯)(PLLA)和聚乙醇酸(PGA)支架中，表明改性后增大了蒙脱土的层间距，有利于PLLA和PGA分子链的插层，且蒙脱土的层状间距结构可以容纳嵌段聚合物链，改善了PLLA与PGA的相容性[16]。Yan等将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)的混合物，通过湿式球磨法对蒙脱土进行插层改性，表明CTAB的存在能够通过阳离子交换反应促进CTAB/NPE嵌入蒙脱土[17]。但是，阳离子交换法改性蒙脱土需要在溶剂中才能进行，并且插层进入的铵盐等有机长链一般仅限于提高相容性，铵盐本身难以带来其他性能(如阻燃性能)的提高。蒙脱土的阻燃效率不高，高添加量下容易团聚，反而降低了聚合物的力学性能，因此阳离子交换改性后的有机蒙脱土也很少单独使用，常与其他阻燃剂一起发挥协同阻燃效应。

磷系阻燃剂在当前阻燃聚合物材料中扮演着重要的角色，因其阻燃效率较高，在聚合物的燃烧过程中的燃烧产物对生态环境的风险较低[18-21]。9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)、磷酸三苯酯(TPP)和1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-辛烷(PEPA)是聚合物阻燃材料中广泛应用的3种含磷有机小分子阻燃剂。DOPO具有高氧化性和耐水性，且其P—H键具有高化学反应活性，常用于阻燃环氧树脂，表现出较高的阻燃效率[22-25]。TPP没有活性反应基团，是一种添加型的阻燃剂，常用来阻燃聚碳酸酯或作为聚氯乙烯的阻燃增塑剂。PEPA系季戊四醇笼状磷酸酯，末端具有一个羟基基团，为反应型膨胀阻燃剂，常用作混合型膨胀阻燃剂的组分之一，提供碳源和酸源[26-28]。相比于其他的铵盐类插层剂，具有较高阻燃效率的有机磷基小分子进入蒙脱土片层中之后，可以有效地发挥磷硅协同的阻燃效应，实现蒙脱土插层复合物在阻燃聚合物纳米复合材料中的高效化和绿色化。

相比于传统阳离子交换插层法，本工作采用一种简单直接的无溶剂制备方法，将3种有机磷小分子阻燃剂(DOPO，TPP和PEPA)插层进入到钙基蒙脱土的片层中，制备了3种含有机磷的蒙脱土纳米复合物(DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT)。通过XRD和TEM验证了蒙脱土纳米复合物的成功制备，同时研究了3种纳米复合物的形成过程以及形成纳米复合物之后热稳定性的改变。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂与测试仪器

钙基蒙脱土(CaMMT，d0.5=3.116 μm)，购自石家庄亚卓矿产贸易有限公司；9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO)，购自上海优缔化工有限公司；磷酸三苯酯(TPP)，购自北京市通广精细化工有限公司；1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环-辛烷(PEPA)，也常称为季戊四醇磷酸酯，购自广州喜嘉化工有限公司。所有样品均为分析纯，未经任何处理直接使用。

使用Mini Flex 600型X射线衍射仪(XRD)(型号D/MAX 2500)对蒙脱土样品进行分析，运行条件为40 kV和15 mA，2θ从2°到22°，步长为0.02°，铜靶产生的X射线波长为0.1542 nm。通过测量两个样品检查重复性。使用透射电子显微镜(TEM)(FEI Tecnai G2-F30)用来观察有机磷阻燃剂/蒙脱土复合样品的形貌和层间距。使用傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)仪(型号6700)对样品进行有机官能团确认，测试模式为ATR，光谱范围覆盖4000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，样品均扫描32次。使用Netzsch 209 F1型热分析仪进行热重分析(TGA)，测量在氮气气氛下进行，加热速率10 ℃/min，温度范围40～800 ℃。

1.2 DOPO-CaMMT纳米复合物的制备

基于DOPO/CaMMT为5∶1的质量比，将DOPO(50 g)于140 ℃的三颈烧瓶中熔化并搅拌5 min，再将CaMMT(10 g)加入到烧瓶中。将二者的液态混合物在140 ℃下，以300 r/min的恒定速度，分别连续搅拌0.5，2，4，6 h和8 h(即插层时间)后倒出。冷却至室温后，将所有样品研磨成细粉，留取过200目筛网的颗粒，分别命名为DOPO5-CaMMT1-0.5 h，DOPO5-CaMMT1-2 h，DOPO5-CaMMT1-4 h，DOPO5-CaMMT1-6 h和DOPO5-CaMMT1-8 h。将已过200目筛网的DOPO和CaMMT，以同质量比5∶1，在封闭的自封袋里面充分混合10 min，制备了二者的物理混合样品，命名为DOPO5+CaMMT1，作为DOPO-CaMMT纳米复合物的对比样品研究。同样的方法，基于DOPO/CaMMT为3∶1的质量比，制备了8 h后的纳米复合物DOPO3-CaMMT1-8 h及其物理混合物DOPO3+CaMMT1。其中，对纳米复合物中有机磷阻燃剂和蒙脱土的比例，出于降低成本(增大蒙脱土比例)或阻燃性提高(增大有机磷阻燃剂比例)的需要，以及制备过程中搅拌体系黏度的限制，进行综合调整。

1.3 TPP-CaMMT纳米复合物的制备

参照DOPO-CaMMT纳米复合物的制备方法，基于TPP/CaMMT为5∶1的质量比，在80 ℃下，制备相应的TPP-CaMMT纳米复合物，分别命名为TPP5-CaMMT1-0.5 h，TPP5-CaMMT1-2 h，TPP5-CaMMT1-4 h，TPP5-CaMMT1-6 h和TPP5-CaMMT1-8 h。同样地，制备了5∶1质量比的TPP和CaMMT的物理混合样品，命名为TPP5+CaMMT1。

1.4 PEPA-CaMMT纳米复合物的制备

参照DOPO-CaMMT纳米复合物的制备方法，基于PEPA/CaMMT为10∶1的质量比，在210 ℃下，制备相应的PEPA-CaMMT纳米复合物，分别命名为PEPA10-CaMMT1-0.5 h，PEPA10-CaMMT1-2 h，PEPA10-CaMMT1-4 h和PEPA10-CaMMT1-6 h。再基于PEPA/CaMMT为4∶1的质量比，搅拌1 h制备PEPA4-CaMMT1-1 h，也同样制备了4∶1质量比的PEPA和CaMMT的物理混合样品，命名为PEPA4+CaMMT1。

2 结果与分析

2.1 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT纳米复合物和混合物的XRD对比图

DOPO5-CaMMT1纳米复合物的XRD对比图如图1(a)所示。CaMMT的衍射特征峰位于6.1°，根据布拉格方程：

2dsinθ=nλ

(1)

式中：d为晶面间距；θ为入射X射线与相应晶面的夹角；λ为X射线的波长；n为衍射级数。当d≈1.47 nm时，DOPO的主要特征峰分别位于8.7°，12.7°和13.6°处。可以发现，物理混合物DOPO5+CaMMT1的衍射峰位置，刚好分别是DOPO和CaMMT特征峰位置的简单叠加，即DOPO的特征峰位于8.7°，12.7°等处，CaMMT的特征峰位于6.1°处，说明简单的物理混合保持了蒙脱土的初始状态。纳米复合物DOPO5-CaMMT1-8 h，除了仍存在DOPO的特征峰，显示出3.6°处更低角度的蒙脱土特征峰，此时根据布拉格方程可计算出层间距为2.45 nm，对应于DOPO进入后的蒙脱土的插层状态。且7.2°处出现了新的衍射峰，也刚好对应于布拉格方程中n=2时的2θ衍射峰，说明DOPO-CaMMT纳米复合物的成功插层。

图1 DOPO-CaMMT (a)和TPP-CaMMT (b) 纳米复合物和混合物的XRD对比图Fig.1 XRD comparison of DOPO-CaMMT (a) and TPP-CaMMT (b) nanocompounds and mixtures

TPP5-CaMMT1纳米复合物的XRD对比图如图1(b)所示。TPP的结晶衍射峰位于10.8°处。物理混合物TPP5+CaMMT1的衍射峰，也是TPP与CaMMT二者特征峰的简单叠加，即6.1°处CaMMT的特征峰和10.8°处TPP的特征峰，说明物理混合保持了两者的初始状态。TPP与DOPO不同，TPP的结晶构型比较容易改变。将一定质量的TPP于80 ℃熔化，再撤去加热源，使其在室温环境中逐渐降温，最后将冷却至室温的TPP磨碎成细粉末，记为TPP-2，此时的TPP的XRD特征峰发生了明显的改变，原本约10.8°处的单衍射主峰，变成了10.3°和11.7°处的两个衍射主峰，说明熔化后的TPP从较高温度的透明液体逐渐冷却成固态的过程中，其结晶方式与熔化前的固体粉末不同。对于TPP-CaMMT纳米复合物，由于制备过程中TPP经过了热冷循环，因此TPP的特征峰位于10.3°和11.7°。同时，6.1°处CaMMT的初始峰位置消失，其蒙脱土特征峰向低角度方向位移，出现了4.3°处的衍射峰，对应的蒙脱土层间距由初始的1.47 nm扩大至2.05 nm，说明蒙脱土被TPP成功插层。且8.6°处出现了新的衍射峰，符合布拉格方程n=2的情况。

PEPA4-CaMMT1纳米复合物的XRD对比图如图2所示。PEPA于18.4°处出现了一个特别强的结晶衍射峰。将2.7°～9.7°区间中的XRD曲线放大，可以发现，物理混合物PEPA4+CaMMT1的衍射峰，也同样是PEPA与CaMMT二者特征峰的简单叠加，即6.1°处CaMMT的特征峰和18.4°处PEPA的特征峰，说明简单的物理混合保持了两者的初始状态。对于PEPA-CaMMT纳米复合物，PEPA于18.4°左右处的衍射峰依然存在，但是6.1°处CaMMT的特征峰消失，于较低角度的4.38°处出现了微弱的衍射峰，布拉格方程可以计算此时的层间距为2.02 nm，且8.78°处也存在更微弱的2倍衍射峰。PEPA-CaMMT纳米复合物中的蒙脱土层间距的扩大，意味着PEPA的成功进入。

图2 PEPA-CaMMT纳米复合物和混合物的XRD对比图Fig.2 XRD comparison of PEPA-CaMMT nanocompounds and mixtures

2.2 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT纳米复合物的透射电镜表征

CaMMT，DOPO3-CaMMT1-8 h，TPP5-CaMMT1-8 h和PEPA10-CaMMT1-1 h纳米复合物的TEM照片如图3所示。可以看出，图3(a)的CaMMT中找不到剥离状态的蒙脱土，大多数为明显堆垛的层状结构。采用Digital Micrograph软件精确量取距离，边缘部分5层的堆积厚度约5.16 nm，2层的堆积厚度分别为2.52 nm和2.68 nm。图3(b)中DOPO-CaMMT存在许多较薄的难以识别层数的边缘层，边缘周围存在一些侧面层状堆积的蒙脱土片层，同样量取距离，两层的厚度分别约为5.24，4.97，5.06 nm，即DOPO-CaMMT纳米复合物中蒙脱土的层间距明显大于CaMMT，与XRD表征的层间距结果比较一致。同时，红色圆框内还可以观察到较多的非同一个方向的蒙脱土片层，说明部分DOPO-CaMMT纳米复合物呈现出良好的被剥离状态。图3(a)，(b)的对比，清楚地证明了具有蒙脱土插层及剥离状态的DOPO3-CaMMT1纳米复合物的成功制备。TPP5-CaMMT1-8 h的TEM图像如图3(c)所示，可以观察到大量的无规则分布的层数较少的蒙脱土片层，同样分别量取5层、2层和1层的堆积厚度分别约为8.63，3.63 nm和1.91 nm，平均层间距也高于CaMMT的层间距。PEPA10-CaMMT1-1 h的TEM图像如图3(d)所示，量取厚度可知1层，2层和3层的堆积厚度分别约为1.64，3.24 nm和5.03 nm，也明显大于CaMMT的层间距。因此，透射电镜清楚地显示了插层型的TPP5-CaMMT1和PEPA10-CaMMT1纳米复合物的成功制备。

图3 CaMMT(a)，DOPO3-CaMMT1-8 h(b)，TPP5-CaMMT1-8 h(c)和PEPA10-CaMMT1-1 h(d)纳米复合物的TEM照片Fig.3 TEM images of CaMMT (a)，DOPO3-CaMMT1-8 h (b)，TPP5-CaMMT1-8 h (c) and PEPA10-CaMMT1-1 h (d) nanocompounds

图4 DOPO5-CaMMT1(a)和TPP5-CaMMT1(b)纳米复合物形成过程的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of formation process of DOPO5-CaMMT1 (a) and TPP5-CaMMT1(b) nanocompounds

2.3 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT纳米插层的过程分析

图4显示了DOPO-CaMMT和TPP-CaMMT纳米复合物形成过程的XRD图。如图4(a)所示，对于插层时间为0.5 h的DOPO-CaMMT纳米复合物DOPO5-CaMMT1-0.5 h，6.1°处蒙脱土的特征峰已经消失，出现了4.7°处的衍射峰，此时对应的层间距d≈1.88 nm。随着插层的继续进行，DOPO5-CaMMT1-2 h的4.7°处蒙脱土的特征峰强度变弱，在3.6°处(层间距对应2.45 nm)出现一个新的衍射峰，且4 h后更加明显。对于DOPO5-CaMMT1-6 h，纳米复合物的衍射图形以3.6°的衍射峰为主，4.7°的峰强度很低。且此时7.2°处的衍射峰已经较强，刚好对应于纳米复合物n=2时的衍射峰。DOPO5-CaMMT1-8 h的4.7°处的蒙脱土特征峰已经完全消失。对于TPP-CaMMT纳米复合物，如图4(b)所示，插层0.5 h后，蒙脱土位于6.1°处的初始峰也已经消失，其衍射峰向低角度方向位移，出现于4.3°处，说明TPP5-CaMMT1-0.5 h中的蒙脱土已经被TPP插层，层间距由初始的1.47 nm扩大至2.05 nm，且8.6°处出现了2倍的衍射峰，符合布拉格方程n=2的情况。10°以后的衍射峰，没有明显的变化。

随着继续长时间的搅拌，TPP-CaMMT并没有更低角度的衍射峰出现，层间距的扩大最终只停在2.05 nm，小于DOPO-CaMMT中最终层间距为2.45 nm的蒙脱土。因此，从插层所得蒙脱土的最终层间距来看，TPP对CaMMT的插层效果不如DOPO。同时可以发现，DOPO与TPP插层蒙脱土的过程不一样。DOPO-CaMMT的形成过程中，从插层进行后的0.5～4 h中，先出现存在于该段时间内相对稳定的过渡态(2θ=4.7°，d=1.88 nm)，随着插层的进行，DOPO才进一步完全插入到蒙脱土的片层中，形成3.6°处层间距更大(2.45 nm)的纳米复合物。这种更大程度和更长过程的插层方式的作用力，可能来源于DOPO中高活性的P—H键与硅酸盐层中的结合羟基之间的强极性相互作用。而TPP中没有活性的P—H键，因此与蒙脱土的作用力较弱，不能进一步打开蒙脱土的片层。

图5显示了PEPA-CaMMT纳米复合物形成过程的XRD图。可以发现，搅拌0.5 h后，PEPA10-CaMMT1-0.5 h已经形成了4.38°处蒙脱土的衍射峰(此时对应d为2.02 nm)，且随着时间延长至6 h，并没有进一步的更低角度的衍射峰出现。说明PEPA10-CaMMT1-0.5 h纳米复合物是一步形成的。PEPA-CaMMT与TPP-CaMMT纳米复合物中的蒙脱土，均在插层进行0.5 h后，一步达成相近的层间距(分别为2.02 nm和2.05 nm)，说明PEPA的插层效率与TPP相近。对于PEPA10-CaMMT1-2 h，其18.4°等处的对应于PEPA的结晶峰尖锐度比PEPA曲线中的峰强度低很多，且相比于PEPA的曲线，其整个XRD衍射曲线由中间竖直向上偏移，这个特征对于4 h后的PEPA10-CaMMT1-4 h更加明显。对于PEPA10-CaMMT1-6 h，基本已经看不到PEPA的尖锐结晶峰，呈现出一个鼓包状的近乎非晶状态的衍射峰，说明高温搅拌6 h后的PEPA10-CaMMT1-6 h中的PEPA，已经不同于初始结晶状态的PEPA，结晶方式发生了明显的变化。此外，6 h后，PEPA10-CaMMT1-6 h纳米复合物中蒙脱土的衍射峰位置没有发生进一步的低角度方向的位移，依然还在4.38°处，层间距没有进一步扩大，即PEPA-CaMMT纳米插层复合物中蒙脱土的最终层间距为2.02 nm，小于DOPO-CaMMT中蒙脱土的最终层间距(2.45 nm)，说明PEPA对CaMMT的插层效果，也不如DOPO。

图5 PEPA10-CaMMT1纳米复合物形成过程的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of formation process of PEPA10-CaMMT1 nanocompounds

2.4 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT的热稳定性表征

热稳定性可以很好地反映阻燃剂样品的成炭性能。考虑到DOPO-CaMMT的制备过程中已经去除了部分水，为了消除空气中吸附的水分可能带来的失重影响，更精细化地对比研究纳米复合物的热稳定性，对DOPO，CaMMT，DOPO+CaMMT和DOPO-CaMMT均首先进行了80 ℃的烘箱中24 h的预处理过程，对TPP，PEPA及其蒙脱土混合物的处理过程相同。

处理后四种粉末的TG和DTG曲线如图6所示。T5%、T10%、Tmax、最大热失重速率和800 ℃质量残留率如表1所示。从图6(a)中可以发现，DOPO在210 ℃左右时就已经开始分解，300 ℃左右时基本分解完毕，800 ℃时没有丝毫质量残留，这与其气相阻燃效应的本质是相关的。CaMMT由于预先处理过程中，已经除去了层间较多的水分，其本身的硅氧四面体和铝氧八面体等结构十分稳定，所以整个过程没有明显的热失重峰，质量残留较高(约91.5%)。物理混合物DOPO3+CaMMT1，近似于DOPO和CaMMT二者热失重过程的叠加，203.8 ℃时质量损失已达5%，219.9 ℃时质量损失已达10%，最大热失重出现在257.4 ℃。纳米复合物DOPO3-CaMMT1-8 h的热稳定性较强，其T5%，T10%和Tmax分别出现在214.2，228.1 ℃和264.3 ℃，相比于物理混合物DOPO3+CaMMT1的各参数均提高了10 ℃左右。且800 ℃时，DOPO3+CaMMT1和DOPO3-CaMMT1-8 h的质量残留率分别为25.6%和27.3%，热失重的质量残留率上升，也说明纳米复合物的热稳定性明显优于物理混合物。

图6 DOPO-CaMMT纳米复合物和混合物的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.6 TG (a) and DTG (b) curves of DOPO-CaMMT nanocompounds and mixtures

表1 DOPO-CaMMT纳米复合物和混合物的热失重参数Table 1 Thermogravimetric parameters of DOPO-CaMMT nanocompounds and mixtures

TPP-CaMMT纳米复合物和混合物的TG和DTG曲线如图7所示，其T5%、T10%、Tmax、最大热失重速率和800 ℃质量残留率，如表2所示。同样作为一种小分子含磷阻燃剂，TPP分解温度也比较低，类似于DOPO，210 ℃左右已经开始分解，276 ℃时分解速率最大，300 ℃已经基本分解完毕。对于物理混合物TPP5+CaMMT1和纳米复合物TPP5-CaMMT1-8 h，二者的热稳定性差别不大。TPP5+CaMMT1的T5%为213.2 ℃，高于TPP5-CaMMT1-8 h的T5%(211.9 ℃)，TPP5+CaMMT1的最大热失重速率为-23.3%·min-1，也略低于TPP5-CaMMT1-8 h的-23.92%·min-1。但是，TPP5-CaMMT1-8 h的T10%，Tmax和质量残留率分别为227.8，276.1 ℃和14.7%，高于TPP5+CaMMT1的相应值227.2，259.0 ℃和14.4%。与DOPO相比，TPP插层的纳米复合物TPP5-CaMMT1-8 h的热稳定性并没有明显优于其物理混合物，因为TPP与蒙脱土片层之间的相互作用力不如具有P—H键的DOPO那么强，即使TPP插入蒙脱土片层之间，也难以明显提升蒙脱土纳米复合物的热稳定性。

图7 TPP-CaMMT纳米复合物和混合物的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.7 TG (a) and DTG (b) curves of TPP-CaMMT nanocompounds and mixtures

表2 TPP-CaMMT纳米复合物和混合物的热失重参数Table 2 Thermogravimetric parameters of TPP-CaMMT nanocompounds and mixtures

PEPA-CaMMT纳米复合物和混合物的TG和DTG曲线如图8所示，其T5%、T10%、Tmax、最大热失重速率和800 ℃质量残留率如表3所示。可以发现，PEPA在265 ℃左右开始分解，稳定性高于DOPO和TPP。其分解分为两个阶段，305.3 ℃第一个失重峰出现，PEPA受热分解释放出水等小分子，且P—C键断裂、逐渐开环生成焦磷酸盐，340 ℃出现第二个失重峰，来源于焦磷酸盐的分解，427 ℃第三个失重峰出现，来自于焦磷酸盐的进一步降解[29-31]。PEPA4+CaMMT1物理混合物的第一个最大热失重峰提前出现于304.4 ℃，且最大热失重速率明显下降，说明蒙脱土促进了PEPA的提前分解，但降低PEPA分解速率。与PEPA4+CaMMT1相比，纳米复合物PEPA4-CaMMT1-1 h的第一个热失重峰进一步提前，同时也进一步降低了最大热失重速率。因为对于纳米复合物PEPA4-CaMMT1-1 h，PEPA插层进入蒙脱土后，与蒙脱土有更大的接触机会和更强的相互作用。PEPA4-CaMMT1-1 h的质量残留率(58.3%)明显高于PEPA4+CaMMT1(52.9%)，说明纳米复合物PEPA4-CaMMT-1 h具有更好的成炭性。PEPA4+CaMMT1和PEPA4-CaMMT1-1 h的最后一个热分解阶段均明显减弱，说明蒙脱土的加入也可以减缓焦磷酸盐的最后降解。

图8 PEPA-CaMMT纳米复合物和混合物的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.8 TG (a) and DTG (b) curves of PEPA-CaMMT nanocompounds and mixtures

表3 PEPA-CaMMT纳米复合物和混合物的热失重参数Table 3 Thermogravimetric parameters of PEPA-CaMMT nanocompound and mixtures

2.5 DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT的红外表征

在研究PEPA-CaMMT纳米复合物的形成过程中，可以观察到颜色变化有一定规律，其粉末随时间变化的照片如图10所示。可以发现，高温搅拌制备2 h后，PEPA10-CaMMT1-2 h的颜色呈灰白色，4 h后其颜色呈浅灰色，6 h后已经变成深棕色，即随着时间的进行，PEPA-CaMMT的颜色愈加偏黑。制备过程中也可以发现，10 h后的PEPA-CaMMT已经近乎呈交联状的黑色硬块物质，无法继续进行搅拌。有文献报道，PEPA本身在较高温度下，逐渐发生了自身的脱水成炭[37]。

图9 DOPO5-CaMMT1(a)和TPP5-CaMMT1(b)纳米复合物随时间变化的红外曲线Fig.9 FTIR curves of DOPO5-CaMMT1 (a) and TPP5-CaMMT1 (b) nanocompounds over time

图10 PEPA10-CaMMT1纳米复合物随时间变化的照片Fig.10 Photographs of PEPA10-CaMMT1 nanocompounds over time

图11 PEPA10-CaMMT1纳米复合物随时间变化的红外曲线Fig.11 FTIR curves of PEPA10-CaMMT1 nanocompounds over time

3 结论

(1)采用非溶剂法，直接将三种有机含磷小分子阻燃剂(DOPO，TPP和PEPA)加热熔化成液体，再逐渐添加钙基蒙脱土(CaMMT)的简单环保制备方法，实现了有机磷阻燃剂对于钙基蒙脱土的成功插层，制备了三种含有机磷的蒙脱土纳米复合物(DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT)。

(2)DOPO-CaMMT，TPP-CaMMT和PEPA-CaMMT纳米复合物中的蒙脱土层间距从1.47 nm分别最终扩大到2.45，2.05 nm和2.02 nm。TPP和PEPA均可以一步插入到蒙脱土片层中，DOPO分为两步插层蒙脱土，且最终得到的纳米复合物层间距最大。

(3)DOPO-CaMMT纳米复合物和PEPA-CaMMT纳米复合物的热稳定性，相比于二者同比例下的物理混合物有明显的提升，而TPP-CaMMT纳米复合物的热稳定性变化不大。三种有机磷阻燃剂与钙基蒙脱土的纳米复合物，既利于蒙脱土在聚合物中的更好分散，也可以在聚合物材料阻燃中发挥磷硅协同的阻燃效果。