五唑金属盐分离纯化方法

龙 婷，张思宇，刘天林，黄 明，李金勇，杨海君

（1. 西南科技大学材料与化学学院，四川 绵阳 621010；2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999）

0 引言

含能材料是武器装备实现“远程打击”和“高效毁伤”的关键材料之一。随着现代战争对武器装备要求的不断提高，武器系统对作为能量载体的含能材料要求越来越高［1］。随着含能材料学科发展的不断深入，传统CHON 类含能材料的发展面临能量密度不足等瓶颈问题［2］。含N—N 单键或N＝N 双键的全氮化合物具有能量密度高、生成焓高、爆轰产物清洁无污染等优点［3］，已成为含能材料研究前沿和热点之一。然而除了氮气和稳定的全氮N3-以外，室温稳定的全氮材料合成一直以来是世界性难题，进展十分缓慢，严重限制了全氮含能材料的研发与应用。

目前，N5-离子含能材料的研究才刚刚拉开帷幕，有待深入。五唑金属盐是新型N5-离子含能材料合成和性能等研究的基础原料。然而，五唑金属盐的合成往往需要用柱层析分离纯化［9-10，18-19］，成本高，效率低，工艺放大困难，限制了新型N5-离子含能材料的合成和性能等研究。

为此，本研究以芳基五唑C—N 切断反应后处理所得五唑钠水溶液为研究对象，除去有机酸盐杂质后，加入氯化钴、氯化铁、氯化亚铁或氯化铜等金属盐，通过沉淀法简便地分离得到五唑钴、五唑铁、五唑亚铁或五唑铜等五唑金属盐。该方法避免了柱层析分离，简便而高效，为相关五唑金属盐的合成和工艺放大提供了参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试 剂：4-氨 基-2，6-二 甲 基 苯 酚（自 制），盐 酸（36%）、亚硝酸钠、甲醇、石油醚、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇（分析纯，成都市科隆化学品有限公司），叠氮化钠（分析纯，上海泰坦科技股份有限公司），间氯过氧苯甲酸（75%，武汉拉那白医药化工有限公司），甘氨酸亚铁（98%，源叶生物科技有限公司）。

仪器：5 L/80 型低温恒温反应浴，巩义市予华仪器有限责任公司；SPECTRUM ONE AUTOIMA 傅里叶变换红外光谱仪，美国PE 公司；IC-881 型离子色谱，瑞士万通公司。

1.2 实验过程

注意：五唑金属盐等五唑化合物均是较敏感的含能材料，具有爆炸风险。实验中应规范操作，加强安全防控。

1.2.1 五唑钠合成反应

参考文献［20］合成五唑钠（Scheme 1）。在500 mL烧瓶中加入4-氨基-2，6-二甲基苯酚（8.6 g，62.8 mmol）和四氢呋喃，低温冷却至-5 ℃，滴加浓盐酸（12.6 mL，36%）。 将 亚 硝 酸 钠（4.6 g，66.6 mmol）溶 于 水（8.6 mL）中，在0～5 ℃下缓慢滴加所得亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后搅拌反应30 min。加入冷却的甲醇和石油醚混合溶剂，降温至-45 ℃。将叠氮化钠（5.2 g，80.0 mmol）溶于水（13.0 mL）中，在-45 ℃下滴加所得叠氮化钠水溶液，滴加完毕后搅拌反应2 h。然后低温过滤，小心地将所得芳基五唑中间体转移至500 mL 烧瓶中，加入冷却的甲醇和乙腈混合溶剂。在-45 ℃下加入甘氨酸亚铁固体（14.8 g，72.4 mmol），搅拌15 min后加入间氯过氧苯甲酸（33.2 g，192.0 mmol），反应24 h，得到五唑钠合成反应液。

Scheme 1 Synthesis of sodium pentazolate

将五唑钠合成反应液过滤，滤饼用甲醇洗涤，合并滤液，低温减压旋蒸除去溶剂，在所得剩余物中加入乙酸乙酯（500 mL），水萃取（3×40 mL），合并水相，低温减压旋蒸浓缩至30 mL 左右，得到五唑钠水溶液。

1.2.2 五唑金属盐的分离纯化

将五唑钠水溶液均分为5份，用盐酸调节pH值为3，乙酸乙酯萃取（3×20 mL），在水相中分别加入氯化钴（3.27 mmol）、氯化铁（2.18 mmol）、氯化亚铁（3.27 mmol）、氯化铜（3.27 mmol）或氯化锌（3.27 mmol）。搅拌15 min，过滤，少量冰水洗涤，真空干燥，分别得到五唑钴（333.1 mg）、五唑铁（387.2 mg）、五唑亚铁（293.4 mg）、五唑铜（216.6 mg）或五唑锌（88.2 mg）。

2 结果与讨论

2.1 五唑钠水溶液成分分析

参考文献［20］的方法，以4-氨基-2，6-二甲基苯酚（1）为原料，通过重氮化、环化、C—N 切断等反应合成五唑钠（Scheme 1）。反应完毕后，后处理得到五唑钠水溶液。将五唑钠水溶液低温旋干，得到黑红色固体S1。采用KBr 压片，表征得到固体S1 的IR 图谱（图1）。图1中，除了1232 cm-1处明显的N5-离子特征峰以外，还有C—H伸缩振动峰（2800～3100 cm-1）、苯环骨架振动峰（1650～1450 cm-1）、羧酸盐特征吸收峰（1560 cm-1和1399 cm-1）、苯环间位取代特征峰（762 cm-1和732 cm-1）等，表明固体S1 中还存在大量间氯苯甲酸钠等有机酸盐。固体S1 离子色谱图中，除t=36.0 min 处的N5-离子峰外，还有NO3-（t=6.5 min）、Cl-（t=8.4 min）等离子峰，说明固体S1 中还存硝酸钠、氯化钠等无机盐杂质（图2）。红外和离子色谱数据表明，所得五唑钠水溶液中含有大量有机酸盐及硝酸钠、氯化钠等无机盐杂质。

图1 固 体S1 的IR 图 谱Fig.1 IR spectra of precipitation S1

图2 固体S1 的离子色谱图谱Fig.2 Ion chromatography of precipitation S1

2.2 五唑金属盐分离纯化方法

参考文献［11］合成得到五唑钴，发现其难溶于水。因此，在五唑钠水溶液中加入适量氯化钴，可望通过沉淀法分离得到五唑钴。在后处理得到的五唑钠水溶液中加入氯化钴，确实沉淀析出红棕色固体S2。采用KBr压片，得到沉淀物S2 的IR 图谱（图3）。图3 中，存在明显的有机酸盐特征吸收峰，而1232 cm-1附近并没有N5-离子特征吸收峰。由此可见，五唑钠水溶液中的有机酸根更易与Co2+结合而沉淀析出。采用同样的思路，加入氯化铁、氯化铜或氯化锌等进行沉淀，仍然只得到对应的有机金属盐沉淀S3～S5，并未得到所需的五唑金属盐（图3）。

图3 S2～S5 的IR 图谱Fig.3 IR spectra of precipitations S2-S5

由于有机酸根会影响五唑金属盐的沉淀析出，拟调节pH 为酸性，将有机酸盐转化为有机酸后经有机溶剂萃取去除，以消除有机酸盐对沉淀分离方法的影响。实验中，将五唑钠水溶液均分为5 份，分别调节pH 值为2，3，4，5 和6，乙酸乙酯萃取除去有机物，加入氯化钴进行沉淀，分别沉淀得到固体S6～S10（表2）。采用KBr压片，得到固体S6～S10 的IR 谱图（图4）。图4中，随着pH 值的降低，有机酸盐特征峰（1650～1450、1560、1399、762、732 cm-1等）逐渐减弱，表明较低的pH 值有利于有机酸盐去除。将沉淀物S6～S10 重结晶（乙醇/水）后发现，随着pH 值的降低，重结晶所得五唑钴的量先升高后降低，重结晶前后质量差则逐渐减少（表2）。由此可见，沉淀物的纯度随pH 值的降低而增加，较高pH 值下沉淀物量虽较大，但有机酸盐杂质也相应较多。当pH 值低于4 后，重结晶前后质量差已很小，所得固体S6 和S7 的纯度较高。综合评估后确定适宜的pH 值为3，在该pH 值下有机酸盐去除率较好，五唑钴得率最大。

表2 不同pH 值对五唑钴制备的影响Table 2 Influence of pH values on the preparation of cobalt pentazolate

图4 S6～S10 的IR 图谱Fig.4 IR spectra of precipitations S6-S10

在pH 值为3 的条件下，氯化钴与原料摩尔比为0.14，0.18，0.22，0.26 或0.30 时，分别沉淀得到固体S11～S15。结果表明，随着氯化钴与原料摩尔比增大，沉淀量先增加后降低；当摩尔比为0.26 时，沉淀量最大，达到333.1 mg（表3）；当摩尔比超过0.26 时，沉淀量反而减少，推测过多的氯化钴会与五唑钴形成复合盐而溶于水，导致沉淀减少。采用KBr 压片，得到固体S11～S15 的IR 谱图（图5）。重结晶（乙醇/水）后，发现重结晶前后质量差很少，表明固体S11～S15 的纯度均较好。当氯化钴与原料摩尔比为0.26时，离子色谱测试重结晶后五唑钴的纯度高达97.9%（面积归一法）（图6）。

图5 S11～S15 的IR 图谱Fig.5 IR spectra of precipitations S11-S15

图6 五唑钴的离子色谱图谱Fig.6 Ion chromatography of cobalt pentazolate

表3 不同量的氯化钴对五唑钴制备的影响Table 3 Influence of CoCl2 dosages on the preparation of cobalt pentazolate

上述实验表明，沉淀法可以较好地用于五唑钴的分离纯化。采用五唑钴的适宜沉淀条件，进一步考察了该沉淀法对其它五唑金属盐的适用性（表4）。结果表明，加入LiCl、MgCl2、AlCl3、CaCl2、MnCl2、NiCl2或BaCl2时并未沉淀得到对应的五唑金属盐，而加入FeCl3、FeCl2、CuCl2或ZnCl2等时，则沉淀得到固体S16～S19。采用KBr 压片，得到固体S16～S19 的IR 谱图（图7）。图中，在1237 cm-1和1257 cm-1附近均存在明显的N5负离子特征峰。由此可见，该沉淀法还适用于五唑铁、五唑亚铁或五唑铜等的合成。

表4 沉淀法分离纯化不同五唑金属盐Table 4 Separation and purification of metal pentazolates via precipitation method

图7 S16～S19 的红外图谱Fig.7 IR spectra of precipitations S16-S19

3 结论

（1）成分分析表明，芳基五唑C—N 切断反应后处理所得五唑钠水溶含有大量间氯苯甲酸钠等有机酸盐杂质，以及硝酸钠、氯化钠等无机盐杂质。

（2）在五唑钠水溶液中加入CoCl2、FeCl3、CuCl2或ZnCl2等，沉淀得到对应的有机酸盐，并不能得到对应的五唑金属盐。

（3）除去五唑钠水溶液中的有机酸盐杂质后，采用沉淀法可简便地得到五唑钴，适宜条件：pH 值为3，氯化钴与原料摩尔比为0.26。该方法也适用于五唑铁、五唑亚铁、五唑铜等五唑金属盐的分离纯化。

（4）与N5-离子相比，有机酸根更易与金属离子沉淀析出，因此沉淀法的关键在于五唑钠水溶液中有机酸盐的去除。将五唑钠水溶液调节为酸性，有机溶剂萃取，可有效去除有机酸盐杂质，进一步通过沉淀法即可简便地分离得到五唑金属盐。该方法避免了柱层析等繁琐的操作步骤，具有简便、易于工艺放大等特点，为相关化合物的制备提供了参考。

致谢：感谢中国工程物理研究院化工材料研究所项目（20zh0109）支持。