锡粉粒度对SAC305锡膏黏度和润湿性能的影响

许国栋，闫焉服，高婷婷，李永康

(河南科技大学 材料科学与工程学院, 河南 洛阳 471023)

0 引言

随着电子行业的迅猛发展，迫切需要细间距、高质量的表面贴装技术(surface mount technology，SMT)，锡膏作为SMT回流焊接工艺中不可或缺的新型焊接材料,对其性能提出了更高的要求[1-3]。锡膏的黏度和润湿性能决定印刷电路板(printed circuit board,PCB)的印刷质量和焊后性能，是开发焊锡膏首要考虑的问题，其研究对电子封装工艺具有重大意义[4-7]。

焊锡膏是由合金焊料粉与助焊剂均匀混合而成的灰色黏稠膏体，其中焊锡粉所占质量分数为85%～90%。焊锡粉作为锡膏的主要成分，它的合金类型、粒度分布、含量、表面氧化物等特性都可能影响锡膏的性能[8]。近几年，国内外对焊锡膏性能的研究主要集中于助焊剂组成成分方面[9-13]。在焊锡粉特性对锡膏性能影响方面，文献[14]对Au/Sn-Ag-Cu/Cu焊点机械性能和热可靠性的研究发现：当焊锡粉粒度为5～15 μm时，倒装芯片LED灯丝焊料层的空隙率最低，芯片具有较高的抗剪切性能，断裂界面出现在焊料层内部，可适当提高其力学可靠性。文献[15]对锡膏模板印刷过程中触变行为的研究发现：在较高的剪切速率下，不同粒度的焊锡粉对锡膏黏度影响较大。文献[16]对锡膏黏度稳定性的研究发现：焊锡粉表面光洁度和氧含量均能影响焊锡膏的稳定性，焊锡粉表面越光滑，所制备锡膏的黏度稳定性越好。目前，有关不同粒度分布的焊锡粉复配对锡膏性能的影响鲜有报道。因此，本文将两种粒度类型(T4、T6)的SAC305焊锡粉与自制免清洗助焊剂混合制得焊锡膏，研究SAC305焊锡膏的黏度、铺展性能以及界面微观组织的变化规律，为超微复合粉无铅焊锡膏的研发提供基础数据和理论指导。

1 试验材料与方法

1.1 锡膏制备

试验用助焊剂为自制助焊剂，由氢化松香、有机溶剂、活性剂、成膜剂(PEG-2000)、触变剂、缓蚀剂等成分配制而成，具体配方见表1。试验用SAC305焊锡粉由深圳福英达工业技术有限公司提供，焊锡粉型号及相关参数见表2，其中D50为中值粒径，表示粒径大于和小于它的颗粒各占50%。

表1 助焊剂配方

表2 试验用焊锡粉相关参数

将焊锡粉与自制助焊剂以87∶13的质量比混合，其中焊锡粉以5∶3∶2的比例依次加入，在加入下份焊锡粉之前，用玻璃棒将助焊剂与焊锡粉沿同一方向充分搅拌均匀，最终得到该试验用SAC305无铅焊锡膏。本文试验共制备了5种不同类型的锡膏，具体配方见表3。

表3 焊锡膏中助焊剂与锡粉质量分数

1.2 黏度测试

黏度是锡膏流变性的重要参数，影响着锡膏的印刷性能。在室温下((25±0.3) ℃)使用DV-79+Pro数字式黏度计对锡膏的黏度进行测定，试验过程按照文献[17]执行。注意：文中没指明特定参数时，锡膏黏度指黏度计转速为10 r/min时的测定值。

1.3 润湿性测试

润湿性是评价锡膏性能的重要指标，本文通过锡膏在铜板上的润湿面积和润湿焊点界面形貌评定其润湿性能，将30 mm×30 mm×0.1 mm的铜板用砂纸打磨去除表面氧化物，酒精清洗、干燥后，用自制开孔模板在铜板上印刷0.3 g焊锡膏，再置于255 ℃的焊接电阻炉中保温1 min，同一种锡膏焊接5次，用相机拍照后导入AutoCAD中测量面积，对可用试验数据取平均值。将锡膏在铜板上的铺展试样从中间切开并打磨抛光，使用JEOL型扫描电镜对润湿界面形貌进行观察。

2 试验结果与分析

2.1 锡粉粒度对锡膏黏度的影响

图1 T6焊锡粉质量分数对SAC305焊锡膏黏度的影响

锡膏黏度是影响印刷质量的关键技术指标，PCB板的焊接故障大多数源于印刷过程，为保证良好的印刷性能，要求锡膏具有适宜的流变性以及一定的黏度范围。目前，钢网印刷用焊锡膏的黏度是(180±20) Pa·s。图1为T6焊锡粉质量分数对SAC305锡膏黏度的影响。由图1可以看出：锡膏黏度随着T6焊锡粉质量分数的增加而增加；T6焊锡粉质量分数为40%时，锡膏黏度为194 Pa·s，满足印刷锡膏的黏度要求。

锡膏是一种非牛顿流体，具有剪切稀化行为特征。根据流变学原理，锡膏的流变特性符合Herschel-Bulkley方程[18]，该模型方程表达式为：

τ=Κγn,

(1)

其中：τ为剪切应力，Pa；Κ为稠度系数，Pa·s；γ为剪切速率，s-1；n为流体指数。当n=1时，流体为牛顿流体；当n<1时，流体为假塑性流体；当n>1时，流体为胀塑性流体。

采用式(1)对测定锡膏黏度过程中剪切应力与剪切速率的数据点进行拟合，决定系数R2表示方程的拟合精度，拟合结果见表4。结合图1和表4可以看出：锡膏的稠度系数与黏度变化是一致的，都随着T6锡粉质量分数的增加而增加，当锡膏黏度为194 Pa·s时，对应的稠度系数为3.447；流体指数0

表4 不同T6质量分数锡膏的Herschel-Bulkley模型参数及其拟合情况

由式(1)可知：锡膏黏度与剪切应力τ成正相关。T6锡粉的粒度小于T4，当锡粉总质量分数一定时，随着T6锡粉质量分数的增加，锡粉总比表面积增大，包覆锡粉消耗的助焊剂含量增多，在锡膏流动过程中助焊剂的润滑作用降低，剪切应力增加，锡膏黏度增加；另外，锡粉粒度越小，锡粉颗粒表面所占的原子个数比例越大，颗粒具有的表面能越大，颗粒间的相互吸引力增大，在同一剪切速率下黏度计转子受到的阻力增加，剪切应力增加，故锡膏黏度随着T6锡粉质量分数的增加而增加。

2.2 锡粉粒度对锡膏润湿性的影响

图2 T6焊锡粉质量分数对SAC305焊锡膏润湿性的影响

图2为T6焊锡粉质量分数对SAC305锡膏润湿性的影响。由图2可以看出：当T6焊锡粉质量分数为10%～≤40%时，SAC305焊锡膏在铜板上的铺展面积逐渐增加；T6焊锡粉质量分数为>40%～50%时，铺展面积逐渐降低；T6焊锡粉质量分数为40%时，铺展面积最高，为163 mm2。

由杨氏润湿方程[19]可知，润湿角越小，锡膏的润湿性越好，任何使σsf、σsl、σlf发生变化的因素，都将使接触角θ发生变化，从而影响锡膏的润湿性。

cosθ=(σsf-σsl)/σlf,

(2)

其中：θ为平衡状态下的润湿角；σsf为铜板与助焊剂间的界面张力；σsl为铜板与焊料间的界面张力；σlf为助焊剂与焊料间的界面张力。

由式(2)可知：接触角θ与母材、焊料和助焊剂之间的界面张力有关，而界面张力又与各相的物理性质、成分、温度及钎焊工艺有关，因此锡膏润湿性必受这些因素的影响。研究表明[20-22]：金属颗粒表面活性与熔化温度和尺寸大小有关，T6锡粉的平均粒度远小于T4，当T6锡粉质量分数为10%～40%时，随着超微粉T6质量分数的增加，锡膏中焊料的熔化温度降低,相同钎焊工艺下过热度增加，利于焊料在母材上的润湿铺展，且随着粒度的减小，液态焊料的界面张力降低，故铺展面积增加。在钎焊过程中，焊料在铜板上润湿首先要去除焊料和母材表面的氧化物，助焊剂中的活性物质会电离出H+，并与焊料和母材表面的氧化物发生化学反应，反应式为[23]：

R—COOH→RCOO-+H+;

(3)

MeO+2H+→Me2++H2O。

(4)

式(3)中，R为有机活性剂中的烃基，当T6锡粉质量分数大于40%时，继续增加T6锡粉质量分数，表面氧质量分数增加，需要助焊剂有足够的活性和抗氧化能力，若助焊剂中的活性物质不足以完全去除焊料和母材表面的氧化物，则不利于焊料在铜板上的润湿，故铺展面积减小。

图3为T6不同质量分数时SAC305/Cu钎焊接头微观界面，图4为T6锡粉质量分数40%的焊锡膏对应的微观界面能谱分析。结合图3和图4可以看出：钎焊过程中Cu元素与Sn元素发生了扩散，钎料与铜板界面之间生成了一层金属间化合物(intermetallic compound,IMC)，由Cu-Sn合金相图可知，IMC的主要成分为Cu6Sn5。从图3a可以看出：当T6锡粉质量分数为10%时，IMC呈“竹笋状”生长，并有较多的金属间化合物Cu6Sn5扩散到了焊料层内部；随着T6锡粉质量分数的增加，IMC扩散生长趋势逐渐平缓，当T6锡粉质量分数为30%时(见图3c)，IMC呈规则的“锯齿状”生长，生长厚度已较为均匀。当T6锡粉质量分数增加至40%时(见图3d)，IMC层厚度明显较薄，且向焊料区扩散的Cu6Sn5含量明显较少。当T6锡粉质量分数为50%时(见图3e)，IMC接近平面状，无明显的高低起伏。

(a) 10%

图4 T6锡粉质量分数40%的焊锡膏对应的微观界面能谱分析

IMC的形成对焊料的润湿性能有双重作用，其形状和厚度都能反映焊料润湿性的好坏。焊料与母材相互作用发生冶金结合，对焊料在母材上的铺展是有利的；若焊料与母材反应剧烈，过多Cu6Sn5向焊料区扩散，则不利于焊料在铜板上的铺展。当T6锡粉质量分数为10%～40%时，随着T6质量分数的增加，IMC生成量及向焊料区扩散量逐渐减少，对焊料在母材上铺展的阻力减小，铺展面积逐渐增加；当T6锡粉质量分数增加至40%时，继续增加T6质量分数，焊料表面的氧化物质量分数增加，消耗的助焊剂活性增加，焊料在母材上铺展的动力减小，铺展面积降低。

3 结论

(1)锡粉与助焊剂质量配比一定，锡粉粒度对焊锡膏黏度和润湿性影响较大，T6锡粉质量分数为10%～50%时，随T6锡粉质量分数的增加，锡膏黏度逐渐增加，铺展面积先增加后减小。

(2)当T6锡粉质量分数为40%时，锡膏黏度为194 Pa·s，满足印刷锡膏的黏度要求；锡膏润湿面积最大，为163 mm2。