新型水基高分子焊锡球表面处理剂及其性能研究

王同举， 林子彭， 张文倩， 雷永平， 吴宇庭， 刘亚浩， 冷启顺

(1.北华航天工业学院电子与控制工程学院， 河北 廊坊 065000；2.北京工业大学材料与制造学部， 北京 100000)

0 前 言

近年我国集成电路行业迅猛发展，人均芯片占有量急速上涨。 伴随着电子产品小体积、多任务的发展趋势，芯片的封装密度与引脚数量也急速上升，传统的封装形式已无法满足于当前的发展，具有更高封装密度的先进封装工艺进入人们的视野[1-3]。 焊锡球作为实现芯片与基板之间、芯片与芯片之间连接的重要封装材料，其质量将直接影响到芯片功能的实现，但焊锡球在储存与运输过程中存在易被氧化的问题。

目前在金属表面构建保护膜是提高金属抗氧化性的有效方法之一[4，5]，其中提高焊锡球抗氧化性的方法有微量元素法[6]和表面处理剂包覆法[7，8]。 微量元素法是通过添加一些微量元素(Ge、Ga 或P)以降低锡球表面分子的吉布斯自由能，改善焊锡球表面的抗氧化性[9]，但添加微量元素的焊锡球在长期存放后仍存在表面氧化发黑的现象，而焊锡球表面发黑在实际应用中是不被允许的。 表面处理剂包覆法是在锡球表面形成一层有机物薄膜，将锡球与空气隔绝，从而起到抗氧化的作用。 相比于微量元素法，表面处理剂包覆法能更好地避免锡球表面被氧化。 国内外研究人员以醇类或醚类为溶剂，采用有机包覆焊粉法，使焊粉表面形成一层有机保护层，刘文胜[10]分别以乙醇和硬脂酸为溶剂和溶质，通过浸泡方法在焊粉表面形成一层有机保护层。 林延勇[11]分别以乙醇和氢化松香为溶剂和溶质，使用浸泡方法镀膜，提高焊粉的抗氧化性能。 但是该方法生产效率低，无法适用于大批量生产。 方舒等提出了一种松香型表面处理剂[12]，即在锡球表面覆盖一层以松香为主的表面处理剂，在一定程度上解决了锡球表面被氧化的问题。 但利用此原理形成的薄膜仅是在焊锡球表面进行黏附，从而在运输过程中经过长时间碰撞易造成薄膜脱落，而降低焊锡球抗氧化性。

本工作提出一种新型水基高分子焊锡球表面处理剂，此种表面处理剂区别于传统的物理包覆原理转而采用化学包覆原理，即在焊锡球表面生长一层高分子有机物，应用此种方法形成的薄膜具有更高的稳定性与更强的抗氧化性，且此种表面处理剂采用水作为溶剂，减少了对环境的污染。

1 试 验

1.1 表面处理剂的组成与配制

研制的新型水基高分子焊锡球表面处理剂主要由成膜剂、抗氧化剂和表面活性剂等按照特定添加顺序配制而成:首先将成膜剂A 与高分子成膜剂加入水中搅拌至完全溶解，再添加碱性配位剂与抗坏血酸至完全溶解，最后加入OP-10 混合均匀后静置至泡沫消除。新型水基高分子焊锡球表面处理剂成分与浓度如下:成膜剂A 苯并三氮唑1.2 g/L，高分子成膜剂聚乙烯醇4000 6.0 g/L，抗坏血酸6.0 g/L，某碱性配位剂6.0 g/L，OP-10 5.0 g/L。

1.2 覆膜方法

将冷却成型后的Sn3.0Ag0.5Cu 焊锡球浸入无水乙醇中超声清洗3 min，然后取出用去离子水超声清洗2 min。 将清洗后的焊锡球与表面处理剂按照质量1 ∶5的比例放入圆底烧瓶，将圆底烧瓶固定在旋转蒸发仪上，设置水浴温度为25 ℃，调整旋转蒸发仪转速，浸泡10～15 min 进行焊锡球表面镀膜。 将处理后的焊锡球放入去离子水中充分清洗后在100 ℃烘箱中烘烤15 min，冷却至室温。

1.3 性能检测

1.3.1 表面分析

采用Regulus 8230 扫描电镜(SEM)观察处理后的焊锡球表面形貌及覆膜是否均匀。 以Sn3.0Ag0.5Cu 合金样片(8 mm×8 mm×2 mm)为试验材料，依次采用1 000、2 000 和7 000 目金相砂纸打磨，无水乙醇和去离子水清洗，经表面处理剂镀膜处理后采用Horiba LabRAM HR Evolution 拉曼光谱仪对试样表面进行分析。

1.3.2 抗氧化性

摇球仪器为QLM120-2 型摇摇机。 色差检测仪器为CR9 型分光测色仪，一般要求色差ΔE＜2。 称取15 g经表面处理的焊锡球进行摇球与高温试验。 同时，称取相同质量未经镀膜的焊锡球作为空白对照，参与试验。

(1)摇球试验 取经表面处理剂处理后的焊锡球装入留样瓶中进行摇球试验，取摇球不同时段的焊锡球用色差仪检测色差(ΔE)。 同时，称取相同质量未经镀膜的焊锡球作为空白对照，参与摇球试验。 采用扫描电镜观察摇球后的焊锡球表面形貌，同时采用NANOANALYSIS Ultim Max 型能谱仪(EDS)测量焊锡球表面碳元素与氧元素含量占比。 摇球试验可充分模拟成品焊锡球在运输过程中因摇晃造成损伤的过程。

(2)高温试验 取经表面处理剂处理后的焊锡球平铺在表面皿上后置于100 ℃烘箱中连续烘烤72 h，取烘烤不同时段的焊锡球分别用色差仪检测色差(ΔE)。 并采用扫描电镜观察高温试验后的焊锡球表面形貌，同时采用NANOANALYSIS Ultim Max 型EDS测量焊锡球表面碳元素与氧元素含量占比。 高温试验加速模拟了焊锡球氧化过程，可充分检测薄膜的抗氧化性能。

1.3.3 焊接性能

使用OM338PT 型助焊膏作为助焊剂涂敷在焊盘上，PCB 板为焊盘直径0.55 mm、焊盘中心距0.80 mm的FR-4 板，焊锡球选用Sn3.0Ag0.5Cu 合金直径0.60 mm 的焊锡球，使用ZB2520HL 型精密无铅回流焊炉进行回流焊，设定技术参数:预热温度为150 ℃，保温时间为90 s；回流焊温度设为220 ℃，保温时间为60 s，其中峰值温度240 ℃。 回流焊后观察焊锡球的饱满程度与是否存在炸锡等焊接缺陷，使用KSI 设备检测焊点空洞。 并使用MFM1200 型推拉力测试机分别对经表面处理液处理的焊锡球与普通焊锡球焊点进行剪切强度测试，设定剪切强度测试高度为3 μm，测试速度为300 μm/s，最大负载为5 kg。 分别选取40个焊点进行检测，采用扫描电镜(SEM)观察焊点断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 表面组织结构

图1 为经表面处理剂镀膜后焊锡球表面SEM 形貌。 由图1 可知，经表面处理剂镀膜后的焊锡球表面晶枝均匀，高分子有机物抗氧化膜包覆均匀，无其他污染物附着。

图1 镀膜处理前后焊锡球表面形貌Fig.1 Surface appearance of solder ball before and after coating treatment

图2 为焊片表面经镀膜处理前后测得的激光Raman 光谱。 在经表面处理剂镀膜处理后的焊料试样表面，苯并三氮唑(BTA)上的三唑环上氮原子上的孤电子对与焊料表面的金属原子通过配位作用发生吸附，形成配合物[13]。 549.5 cm-1处为BTA 分子中苯环瑞利散射；561.4，568.8，585.5，638.9 cm-1处分别为BTA 分子中苯环的拉曼散射的stokes 线[14]。 1 041 cm-1的谱峰标志着BTA 与试样表面铜原子化合物的形成；1 149 cm-1处为N-H 面内弯曲振动谱峰；1 393 cm-1处的谱峰代表三唑环伸展；1 572 cm-1处为苯环伸展谱峰[15-18]。Raman 试验表明，此种表面处理剂成分可以与焊锡球表面进行结合。

图2 镀膜处理前后焊料试样表面Raman 光谱Fig.2 Raman spectra of solder sample surface before and after coating treatment

2.2 抗氧化性能

摇球试验中焊锡球色差如图3 所示。

图3 镀膜处理前后焊锡球摇球试验色差变化Fig.3 Chromatic aberration of solder ball shaking experiment before and after coating treatment

由图3 可知，未经表面处理剂处理的焊锡球在摇球3 min 后表面即出现发黑现象，色差ΔE＞2，表明摇晃已经对焊锡球表面晶枝造成磨损；在摇球3 ～8 min 时色差出现陡增，在此阶段焊球表面晶枝磨损严重，至摇球10 min 时焊球表面晶枝已完全磨损，焊锡球表面光滑；随着摇球时间延长至8 min 后，色差持续增加但变化趋于平缓。 而经表面处理剂处理的焊锡球表面的薄膜对焊球表面晶枝起到了保护作用，所以在摇球15 min 内，表面未出现明显发黑，色差ΔE＜2，也可间接说明薄膜的稳定性良好，不易破坏。

根据色差变化，分别取摇球10 min 后的2 组焊锡球使用SEM 拍摄焊锡球的表面形貌如图4 所示，能谱见图5，分析结果见表1。 由图4 和图5 可知未经表面处理剂处理的焊锡球在摇球10 min 后，因剧烈碰撞晶枝磨损严重；而经表面处理剂处理的焊锡球因其表面生长有一层致密的保护膜可以减小碰撞对焊锡球带来的损伤，所以晶枝磨损较小。 由表1 可知未镀膜焊锡球经摇球实验后表面C、O 含量高于镀膜焊锡球，表明经表面处理剂处理后的焊锡球表面生成的有机高分子薄膜可有效提高焊锡球表面的抗氧化性能。

表1 10 min 摇球焊锡球表面元素含量(质量分数) %Table 1 Surface element content of 10 min shaking ball solder ball (mass fraction) %

图4 10 min 摇球焊锡球表面SEM 形貌Fig.4 10 min shake ball solder ball surface appearance

图5 10 min 摇球焊锡球表面SEM 形貌及EDS 谱Fig.5 EDS elemental spectrum on the surface of 10 min shaking solder ball

高温试验后焊锡球色差如图6 所示，SEM 形貌及能谱见图7，能谱分析结果见表2。 未经表面处理剂处理的焊锡球约在持续高温60 h 后ΔE＞2，且在48 h 后变化仍然较大，表面发黑明显。 使用表面处理剂处理的焊锡球在72 h 内ΔE均保持在2 以内。 由图7 可知未经表面处理剂处理的焊锡球高温试验后表面有明显氧化膜生成，焊锡球表面晶枝被氧化物覆盖。 而经表面处理剂处理的焊锡球高温试验后表面未见氧化物，焊锡球表面晶枝轮廓仍清晰可见。 同时表2 中经表面处理剂处理的焊锡球高温试验后表面C、O 含量远低于未经表面处理剂处理的焊锡球。 高温试验结果表明经表面处理剂处理后的焊锡球表面生成的有机高分子薄膜可有效阻隔焊锡球与空气接触，减缓焊锡球氧化。

表2 高温试验后焊锡球表面元素含量(质量分数) %Table 2 Surface element content of solder ball after high temperature experiment(mass fraction) %

图6 镀膜处理前后焊锡球高温试验色差变化Fig.6 Chromatic aberration of solder ball high temperature experiment before and after coating treatment

图7 高温试验后焊锡球表面SEM 形貌及EDS 谱Fig.7 EDS elemental spectrum on the surface of high temperature experiment

2.3 可焊性

测试经镀膜处理与未镀膜处理焊锡球焊点剪切强度，结果为:未镀膜处理的焊锡球焊点剪切强度集中分布在380～650 g；经镀膜处理的焊锡球焊点剪切强度集中分布在820～960 g，剪切强度提升48%。 图8 为镀膜处理前后焊锡球焊点断面SEM 形貌。 由图8 可知，经镀膜处理的焊锡球焊点剪切过后沿剪切方向形成剪切拖尾，而未镀膜处理的焊锡球焊点未形成剪切拖尾。其原因为抗氧化薄膜阻挡了焊锡球与氧气的接触，使得表面氧化物减少。 同时表面处理剂中的有机酸在焊接时可有效去除焊锡球表面的氧化物，使得焊料与焊盘更好地接触，提高了焊接质量。

图8 镀膜处理前后焊锡球焊点断面形貌Fig.8 Profile of solder joint of solder ball before and after coating treatment

图9 为空洞率测试图。 由图9 可知，经表面处理剂处理后的焊锡球焊接后，空洞率仍保持在10%以下，远低于15%的要求。 IBM 公司认为BGA 焊点中空洞超过20%对焊点的可靠性是有威胁的，15%为空洞允收的最大值；摩托罗拉公司认为空洞低于24%是可以接受的；通用仪器认为空洞控制的上限是15%。 由此说明本研究提出的表面处理剂不会对焊点可靠性造成影响。

图9 镀膜处理前后焊锡球焊点空洞率检测图Fig.9 Test diagram of spot cavity rate of solder ball before and after coating treatment

3 结 论

(1)通过SEM 观察与Raman 光谱表征发现，焊锡球经该表面处理剂处理后可在表面均匀形成抗氧化薄膜，对焊锡球形成良好保护。

(2)摇球与高温试验结果表明，经镀膜处理的焊锡球表面色差变化在摇球15 min 与高温72 h 内ΔE＜2。

(3)剪切强度测试与空洞率检测结果表明，经镀膜处理的焊锡球焊点剪切强度对比未镀膜处理焊锡球焊点提高48%，同时空洞率无增大。

(4)该表面处理剂溶剂为水，最大程度减小了对环境的影响。 此种水基型高分子焊锡球表面处理剂可应用于芯片封装用焊锡球抗氧化性能的提升。