联合添加微量Sc、Zr 元素对B4C/7075Al复合材料力学性能和腐蚀行为的影响

韩慧敏， 姜龙涛， 晁振龙， 韩秉卓， 王春雨

(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院， 黑龙江 哈尔滨 150001；2.哈尔滨工业大学(威海) 材料科学与工程学院， 山东 威海 264209)

0 前 言

B4C/Al 基复合材料因具有轻质、高比强度、良好的热电导率和特殊的中子吸收能力而被广泛关注[1-4]。B4C/Al 基复合材料已被广泛用于航空航天、汽车和军事工程等领域[5]。 然而，腐蚀是影响和制约B4C/Al 基复合材料工程应用安全的重要因素之一[6，7]。 如何在保证B4C/Al 基复合材料具有良好的力学性能的同时还拥有良好的耐蚀性成为急需解决的问题。

目前，改善铝合金和铝基复合材料腐蚀性能的有效方法之一是基体合金化[8]。 稀土元素和过渡族元素被认为是提高铝合金力学性能、腐蚀性能等的关键元素，其中元素Sc 和Zr 尤为突出[9-11]。 首先，在铝合金中同时添加微量的Sc 和Zr 可以使铝合金具有更高的强度和延展性[12，13]。 添加微量的Sc 和Zr 能使铝合金的性能得到提升的主要原因是形成了连贯且有序的Al3(Sc， Zr)颗粒，Al3(Sc， Zr)颗粒能有效地钉扎位错和亚晶界，热变形中的再结晶行为被抑制[14]。 微量Sc、Zr 元素的添加对Al-Zn-Mg-Cu 合金耐蚀性能的影响被广泛研究。 Shi 等[15]发现Sc 和Zr 的添加使得晶界析出相的间距增大，晶界析出相的连续性被削弱；此外，还破坏了铝合金沿着晶界腐蚀的连续通道，腐蚀速率下降[16]。 Chen 等[17]认为添加Sc、Zr 元素能抑制再结晶，未再结晶的晶界能量远低于大角度再结晶的晶界能量，更接近于晶粒内部能量。 Al-Zn-Mg-Cu-Sc-Zr 具有较低的腐蚀敏感性，具有较好的耐蚀性。 相比于单独添加Sc 元素或Zr 元素，联合添加Sc 和Zr 元素可以产生较为稳定的Al3(Sc，Zr)弥散体，不仅在复合材料中产生了显著的协同效应，而且降低了Sc 的含量，节约了成本。 目前，单独添加Sc 和Zr 元素对铝合金显微组织和腐蚀行为的影响比较明确。 然而，联合添加微量的Sc 和Zr 对B4C/Al 基复合材料腐蚀规律的影响尚未被研究。

向B4C/Al 基复合材料中联合添加微量的Sc 和Zr元素时，当Zr/Sc (质量比)＞2，Al3(Sc， Zr)颗粒可完全成核[18]，为此，本工作设计的复合材料中Zr 含量略微过量。 采用压力浸渗法制备了B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 2 种复合材料，对2 种复合材料同时进行了弯曲性能测试、拉伸性能测试、中性盐雾腐蚀失重分析和电化学测试，明确了2 种复合材料的力学性能和腐蚀性能的差异。

1 材料制备及试验方法

试验采用压力浸渗法制备复合材料，原料为10 μm的B4C 颗粒、7075Al 合金板、Al-2Sc 和Al-5Zr 中间合金，基体合金的名义成分如表1 所示。 复合材料制备工艺流程为:将B4C 粉体装入钢磨具中，在压力机上预压，制成B4C 粉体体积分数约为55%的预制体；将预制体在500～600 ℃保温3 h；将7075 Al 液及配制的7075-0.15Sc-0.35Zr 液浇入装有预制体的钢磨具中，在100 Pa 的压力下保压10 min，冷却后得到烧结态φ90 mm×40 mm 的B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 的复合材料。

表1 基体合金7075 和7075-0.15Sc-0.35Zr 的名义化学成分(质量分数) %Table 1 Nominal chemical compositions of substrate alloys 7075 and 7075-0.15Sc-0.35Zr (mass fraction) %

采用扫描电子显微镜(SEM，quanta 200 FEG)表征复合材料的显微组织和断口微观形貌，用SEM 附带的能谱(EDS)分析复合材料的元素分布。 使用高分辨透射电子显微镜(HRTEM，Talos F200X)表征复合材料的析出相分布。 利用手机拍摄复合材料表面腐蚀形貌的宏观变化，进一步利用SEM 表征复合材料经过中性盐雾腐蚀后的表面形貌。

根据GB/T 6569-2006“精细陶瓷弯曲强度试验方法”，利用Instron8862 万能试验机测试复合材料的三点弯曲强度。 通过线切割从圆柱状的复合材料上切取弯曲试样，样品尺寸为36 mm×4 mm×3 mm，跨距为30 mm，加载速率为0.5 mm/min。 根据GB/T 23805-2009“精细陶瓷室温拉伸强度试验方法”，利用Instron8862 万能试验机测试复合材料的拉伸性能，拉伸速率为0.5 mm/min。试样尺寸如下图1 所示，通过线切割获取样品。 在进行弯曲和拉伸性能测试前，每个试样均需经过400、800、1 500目砂纸打磨，每组测试5 个试样，取平均值。

图1 拉伸试样尺寸Fig.1 Dimensions of tensile specimens

根据GB/T 10125-1997“人造气氛腐蚀试验 盐雾试验”，利用中性盐雾箱测试试样的盐雾腐蚀性能，试验温度为(35±2) ℃，pH 值为6.5 ～7.2，浓度为(5.0±0.5)%(质量分数，下同) NaCl 溶液，通过连续喷雾装置沉积到B4C/Al 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 试样上。 复合材料盐雾腐蚀时间为2、6、14、24、48 h，随后用浓硝酸除掉反应产物，用流动的水冲洗，吹干并干燥24 h，称重。 用腐蚀失重试验来表征复合材料的腐蚀速率，每组取3 个平行试样并计算平均值，样品尺寸为15 mm×10 mm×2 mm。 在3.5%NaCl 电解质溶液中进行电化学测试，样品的开路电压和动电位极化曲线使用电化学工作站表征(CHI 660E)。 选择典型的三电极系统，以饱和甘汞(SCE)为参比电极，铂片为对电极，试样作为工作电极。 使用Cview(CorrView International)软件从极化曲线中导出腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Jcorr)的值。 用于电化学测试的样品的尺寸为10 mm×10 mm×2 mm。 上述所有测试样品的热处理工艺为:将待测试样品在470 ℃保温1 h 固溶处理，快速水淬，120 ℃保温12 h 时效处理。 每个试样均需要经过400、800、2 000 目砂纸打磨，并抛光。

2 结果与讨论

2.1 显微组织、结构和元素分布

图2 是B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 2 种复合材料表面的SEM 形貌和元素分布。 从图2a 和图2b 中可以看出，复合材料中B4C 颗粒无明显团聚，没有孔洞等缺陷。 这避免了因材料制备产生的微孔洞、微裂纹等微观缺陷影响复合材料的腐蚀形貌及腐蚀规律。 与原始的B4C/7075Al 复合材料相比，添加Sc、Zr元素后，B4C/7075Al-0.15Sc-0.35Zr 复合材料的SEM形貌没有表现出明显的差别。 这是因为可能析出的Al3(Sc， Zr)粒子尺寸较小，在微米尺度下SEM 观察不到。 进一步，对图2b 中的方框区域进行面分布扫描，元素Sc 和Zr 均匀地分布在Al 基体中，如图2c 所示。

图2 2 种复合材料的SEM 形貌及元素分布Fig.2 SEM morphology and element distribution of two composites

图3 为B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 2 种复合材料晶界位置处的HADDF-STEM 形貌。 从图3a中可以看出，B4C/7075 复合材料晶界析出相尺寸较大且连续分布。 在晶界析出相和基体之间存在无析出带(PFZ)，宽度约为30 nm。 添加Sc、Zr 元素后，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料的晶界中析出小而不连续的颗粒，并且不存在明显的PFZ。

图3 2 种复合材料的晶界析出相的HADDF-STEM 形貌Fig.3 HADDF-STEM morphology of grain boundary precipitates of two composites

2.2 力学性能

B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料三点弯曲的载荷-位移曲线和弯曲断口形貌如图4所示。

图4 2 种复合材料的载荷-位移曲线和弯曲断口形貌Fig.4 Load-displacement curves and bending fracture morphology of two composites

由测试结果可知，B4C/7075 复合材料的弯曲强度平均值为1 073.00 MPa，弯曲位移为0.48 mm。B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料的弯曲强度平均值为1 089.00 MPa，弯曲位移为0.57 mm。 与未添加Sc、Zr 元素的复合材料相比，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料的弯曲强度有所提高。 2 种复合材料的制备工艺和热处理工艺均相同，三点弯曲性能的差异是添加Sc、Zr 元素造成的。 从图4b 和图4c 所示的侧面断口形貌中可以看出，断口较为平齐，无明显的韧窝。 2 种复合材料在变形后，B4C 颗粒均表现为整齐的断裂面，可以看到较为清晰的解理面，如图4d 和图4e 所示。 这是因为复合材料中B4C 颗粒含量高，B4C 颗粒较难与基体协调流动，容易产生应力集中而导致颗粒发生断裂[19]。

B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料的工程应力-应变曲线和拉伸断口形貌如图5 所示。 从图5a 可知，B4C/7075 复合材料的抗拉强度平均值约为519 MPa，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料的抗拉强度平均值约为658 MPa。 可以看出，添加微量的Sc 和Zr 元素在一定程度上可以提高复合材料的抗拉强度。2 种复合材料的拉伸断口较为平齐，部分B4C 颗粒发生断裂，留下整齐的断面，如图5d 和图5e 所示。 众所周知，添加Sc 和Zr 元素可以抑制铝合金的再结晶[13]。铝合金或复合材料的晶界和位错被形成的Al3(Sc，Zr)粒子钉扎，从而导致材料的力学性能得到改善。 从图4和图5 可以看出，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料的弯曲强度和抗拉强度高于B4C/7075 复合材料。

图5 2 种复合材料的工程应力-应变曲线和拉伸断口形貌Fig.5 Engineering stress-strain curves and tensile fracture morphology of two composites

2.3 腐蚀失重分析及腐蚀形貌

图6 为B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料经过中性盐雾腐蚀0、2、6、14、24、48 h 后的质量损失曲线。 从图6 中可以看出，2 种复合材料的盐雾腐蚀均表现为失重。 在腐蚀初期(0～2 h)，复合材料的腐蚀速率较快。 随着盐雾腐蚀时间的延长，腐蚀速率有所下降，可能是由于附着在复合材料表面的腐蚀产物起到了一定的保护作用。 在相同的腐蚀时间内，添加Sc、Zr 元素的B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料比B4C/7075复合材料的质量损失更小，腐蚀速率更低。

图6 2 种复合材料在中性盐雾环境中的失重曲线Fig.6 Weight loss curves of two composites in neutral salt spray environment

图7 分别显示了2 种复合材料分别暴露在盐雾中0、2、6、14、24、48 h 的表面形貌。 未发生腐蚀的复合材料表面较为光滑，无明显的划痕和缺陷。 盐雾腐蚀2 h，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料和B4C/7075 复合材料表面均出现明显的腐蚀锈斑。 随着腐蚀时间延长，腐蚀逐渐发展。 当盐雾时间达到6 h 时，2 种复合材料样品表面出现细小的“黑色”腐蚀位点。 2 种复合材料在盐雾环境中腐蚀14 h 时，更多的“黑色”腐蚀位点出现在材料表面，且B4C/7075 复合材料的腐蚀位点要多于B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料。 盐雾腐蚀24 h时，复合材料表面腐蚀位点数量进一步增多。 当腐蚀时间延长至48 h 时，2 种复合材料表面的腐蚀程度进一步恶化，腐蚀位点几乎布满了B4C/7075 复合材料表面。 盐雾腐蚀试验结果表明:B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr复合材料的腐蚀程度小于B4C/7075 复合材料。

图7 2 种复合材料经过不同盐雾时间后表面腐蚀形貌Fig.7 Surface corrosion morphology of two composites after different salt spray times

从图7 可以看出，在盐雾环境中作用一段时间后，复合材料表面发生了腐蚀。 B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料盐雾腐蚀14 h 和48 h 时的表面SEM 形貌如图8 所示。 B4C/7075 复合材料盐雾腐蚀14 h 后，表面出现了较多数量的蚀坑，如图8a 中箭头所示。 与B4C/7075 复合材料相比，B4C/7075 -0.15Sc-0.35Zr 复合材料盐雾腐蚀14 h 后，表面也出现了蚀坑，但数量相对较少，如图8c 中箭头所示。 随着盐雾腐蚀时间增加至48 h，B4C/7075 复合材料表面出现了较为严重的腐蚀，蚀坑相连，如图8b 所示。 B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料盐雾腐蚀48 h 后，复合材料表面也出现了较多数量的蚀坑，但未出现大面积的相连的蚀坑。

图8 2 种复合材料盐雾腐蚀14 h 和48 h 时的表面SEM 形貌Fig.8 Surface SEM morphology of two composites after salt spray corrosion for 14 h and 48 h

2.4 电化学极化曲线结果分析

图9 为2 种复合材料在3.5%NaCl 溶液中的极化曲线。

图9 2 种复合材料的极化曲线Fig.9 Polarization curves of the two composites

添加合金元素Sc 和Zr 后，B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 试样的极化曲线形状相似，但Ecorr和Jcorr的数值有所变化。 通过线性拟合得到腐蚀数据，结果见表2。 从表2 中可以看出，B4C/7075 复合材料的腐蚀电流密度平均值约为45.05 μA/cm2，腐蚀电位为-0.89 V；B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料的腐蚀电流密度平均值约为19.49 μA/cm2，腐蚀电位平均值约为-0.92 V。 与B4C/7075 复合材料相比，添加Sc、Zr元素后的B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料的腐蚀电流密度下降，意味着腐蚀速率减小。 2 种复合材料的腐蚀电位差别不大。 2 种复合材料电化学测试的结果与盐雾腐蚀测试得到的结果一致，即B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr复合材料比B4C/7075 复合材料更耐腐蚀。

表2 2 种复合材料的极化曲线参数Table 2 Polarization curve parameters of two composites

2.5 综合讨论

B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料的制备工艺、B4C 颗粒含量和热处理工艺均一致。 造成B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料的力学性能和腐蚀性能差异的因素主要为析出相，腐蚀敏感位置一般为异质结构处，如晶界。 7xxx 铝合金主要的晶界析出相为η 相。

为了解释基体合金腐蚀敏感性的差异，需要考虑各相之间的电化学行为。 因此，需要讨论晶界析出相，PFZ 和铝基体之间的电位。 文献[15]表明，PFZ、晶界稳定η 相和基体合金的电位分别为-0.57、-0.86、-0.68 V，η 相的电位比铝基体和PFZ 的电位负。 因此，η 相在腐蚀微电偶中为阳极，优先溶解。 非连续分布的η 相打破沿晶界连续腐蚀通道，降低腐蚀扩展速率。 并且，PFZ 与η 相之间的电位差(～0.29 V)大于基体合金与η 相之间的电位差(～0.18 V)。 因此，无PFZ的B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 复合材料具有更小的腐蚀驱动力，添加的Sc 和Zr 元素有利于提高复合材料的耐蚀性能。 不仅如此，Sc 和Zr 的添加还抑制了PFZ 的形成，使基体中析出组织分布均匀，还有利于提高复合材料的力学性能。

3 结 论

(1)添加Sc 和Zr 元素后，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr复合材料的弯曲强度和抗拉强度相比B4C/7075 复合材料有所提高。

(2)从中性盐雾失重测试结果和中性盐雾腐蚀形貌可以看出，添加Sc 和Zr 元素后，复合材料的腐蚀速率下降。

(3)电化学测试结果表明，联合添加Sc 和Zr 元素，复合材料的Ecorr差别不大，Jcorr减小，复合材料的耐蚀性提高，这主要是因为联合添加Sc 和Zr 元素后，复合材料的晶界析出相细小且不连续分布，PFZ 消失。