真空冷喷涂BaTiO3 颗粒加速过程研究

邓碧欣， 孙澄川， 卢 静， 吴应东， 路 腾， 张咪娜

(1.季华实验室功能涂层与再制造研究中心， 广东 佛山 528200；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所， 浙江 宁波 315000)

0 前 言

随着电子技术的发展，传感器技术逐渐走进日常生活，柔性压电传感器广泛应用于运动手环等可穿戴设备、电子皮肤、医疗健康检测等领域。 因此，含有有害元素铅的压电陶瓷锆钛酸铅(PZT)系列材料不适用，在无铅钙钛矿材料中，钛酸钡具有很高的压电常数，将来有望取代铅基压电材料。 柔性压电传感器的一种实现策略是在柔性基体上直接键合较薄的压电材料，常见的工艺包括磁控溅射、化学气相沉积、旋涂、丝网印刷等。 单春才[1]利用磁控溅射在PET 基体上制备ZnO 压电薄膜，制备的柔性ZnO 紫外光电探测器在10.99%拉伸应变时，响应度增加了320%。 钱进[2]通过旋涂镀膜和层层退火的方法在柔性云母基体上制备了BiFeO3基薄膜，该薄膜表现出优异的压电性能和耐弯曲特性。 徐蕾[3]利用溶胶-凝胶法及快速热处理工艺制备了Mn、Zr 掺杂的BTO 薄膜，结果表明Mn 离子的引入改善了BTO 薄膜的铁电性能；制备的BTMO/BFO复合薄膜构件具有更好的铁电光伏(PV)响应。 相比而言，真空冷喷涂技术制备工艺简单不用转移、腐蚀，在柔性薄膜的制备领域具有潜在的优势。

真空冷喷涂(Vacuum Cold Spray，VCS)是在常规冷喷涂原理基础上发展出来的一种新型涂层制备技术。当颗粒粒径为几微米甚至亚微米级别时(以下简称为超细粉末)，会表现出流动性差、易团聚的特点，难以被送粉器稳定地送出，并且由于弓形激波的影响，超细粉末会在基板前急剧降速导致无法沉积，此时真空冷喷涂可取代常规冷喷涂，用于超细粉末的沉积[4，5]。 在接近室温和低真空的环境下，利用主气流(空气、氮气、氦气)与超细粉末颗粒(0.5～3.0 μm)进行混合，通过拉瓦尔喷管使颗粒获得较高的速度并与基体或已沉积的涂层发生碰撞，形成致密涂层[6-11]。 由于颗粒所沉积的腔室为高真空状态，这在一定程度上减弱了弓形激波的影响[12]，使得细粉末颗粒穿越激波，与基板碰撞并发生沉积，且真空冷喷涂技术还能够沉积常规冷喷涂技术难以直接沉积的陶瓷粉末，扩展了可喷涂材料的范围[13]。

目前，有许多学者针对真空冷喷涂制备陶瓷涂层进行了研究。 He 等[14]针对柔性燃料敏化太阳电池导电塑料耐热温度较低的问题，采用真空冷喷涂制备了适用于柔性DSC 的TiO2纳米晶多孔膜和TiO2散射层，柔性膜的转化效率可达5.24%，且经过2 000 次双向弯曲后，电池效率不发生变化。 另外，He 等[15]也研究了气体流速对TiO2涂层的结合强度的影响，结果表明随着气体流速的增加，涂层的结合力增加。 Mishra 等[16]采用真空冷喷涂在室温下沉积8YSZ 涂层，研究了不同工艺参数对涂层性能的影响，研究表明在真空冷喷涂中，低硬度基材更有利于沉积，中等的表面粗糙度更有利于涂层与基体的结合。 Zhang 等[17]采用真空冷喷涂工艺制备了固体氧化物燃料电池的LSGF 阴极并研究其可行性，在300 ℃下发现阴极材料与电解质结合良好，且表现出最低的极化电阻；当温度进一步升高，极化电阻增大。 谢扬等[18]采用真空冷喷涂在氧化铝基体上制备了锂离子电池LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NMC)正极涂层，研究发现气体流量、喷涂距离、喷涂次数等沉积条件均会影响NMC 粉末颗粒的沉积。

真空冷喷涂颗粒加速的过程及其影响因素与常规冷喷涂较为相似[19]，主要有进气压力、主气预热温度、喷涂距离、材料种类、颗粒粒径等[20-23]。 然而，与常规冷喷涂相比[24，25]，真空冷喷涂具有更小的沉积窗口，更低的操作温度和临界速度[8]，因此需要对影响颗粒速度的主要影响因素进行深入研究[26]。

综上，本研究旨在以模拟仿真研究压力、预热温度、粒径等因素对陶瓷颗粒在喷管中的加速过程的影响，并通过粒子测速成像(Particle Image Velocimetry，PIV)进行验证，为真空冷喷涂陶瓷颗粒实验的开展提供理论支撑和指导。 最后利用模拟得到的工艺参数在PVC 基体上沉积BaTiO3涂层，并对涂层微观组织进行分析测试。

1 实验方法

1.1 模拟过程和方法

根据所采用的喷枪尺寸(表1)，建立二维轴对称模型、划分网格并设定边界条件，如图1 所示。 本工作采用DPM 模型计算离散相，具体模拟过程阐述如下:

图1 喷枪边界条件示意图Fig.1 Schematic diagram of nozzle boundary conditions

表1 喷枪的尺寸Table 1 The size of the nozzle

(1)选择能量守恒和k-epsilon、RNG 及Non-Equilibrium Wall Function 的壁面条件；

(2)设置离散相，颗粒类型选择inert，颗粒从送料入口进入，设置初始速度为1 m/s。 计算分为单颗粒和多颗粒，多颗粒的粒径分布服从rosin-rammler 分布，颗粒的平均直径为1.71 μm，最小直径为0.28 μm，最大直径为9.86 μm，分散系数为0.853；

(3)设置加速气体种类为N2且为可压缩理想气体，颗粒材料为BaTiO3；

(4)设置主气和送粉气压力(0.2、0.3、0.4 MPa)和温度(300、373、473 K)；根据实际真空环境，设置出口真空度为1 400 Pa；

(5)设置求解模型，采用一阶迎风方程求解，初始化后开始计算。

1.2 PIV 测速

采用LaVision Flowmaster 粒子成像测速器测量BaTiO3颗粒经喷枪加速后的速度值，该装置可测试粒子速度范围是0～3 000 m/s。 测试步骤如下:

(1)连接激光器、高速相机，调节光源的焦距和方向，使其垂直于气流方向，调节相机的焦距使成像清晰，并对视场进行标定；

(2)根据预估的速度值设置两束激光的时间间隔，设置拍摄图片张数和时间；

(3)调节激光强度并打开激光，开始喷涂，采用高速相机连续拍摄并记录数据；

(4)处理数据并计算得出颗粒的速度分布。

1.3 涂层的制备与表征

1.3.1 涂层制备

实验所使用设备为季华实验室自主研发的真空冷喷涂系统，所用粉末为颗粒中径1.71 μm 的BaTiO3粉末，具体程度分布如图2 所示。 以氮气作为载气，主气压力为0.2 MPa，主气预热温度为373 K，所用基体材料为2 mm 厚的PVC 塑料板，喷涂距离为9 mm。

图2 BaTiO3粉末的粒度分布Fig.2 The particle size distribution of BaTiO3 powder

1.3.2 涂层微观组织表征

用气吹和乙醇冲洗的方法，去掉试样表面附着的粉末颗粒。 用剪刀将试样剪成小块，获得涂层表面样品。 由于涂层与基体材料的硬度相差较大，因此用液氮脆断的方法，获得较为平整的涂层截面样品。 采用Thermo Scientific Verios 5 UC 扫描电子显微镜对涂层的表面及截面形貌进行观察，并测量涂层厚度，利用能谱分析涂层的元素组成及元素分布情况。 采用MFT-400自动划痕仪测试涂层的结合力，加载速度为5 N/min，划痕长度为4 mm，测试方法为JB/T 8554-1997。

2 结果与讨论

2.1 模拟结果及分析

2.2.1 气体速度场分布

在不同温度及压力下，气体速度分布云图及变化曲线如图3～5 所示。 从图中可以看出，在不同的气体压力及预热温度下，气体加速情况基本一致。 首先，气体在喷枪喉部达到音速，并在后续的扩张段继续加速；当气体离开喷枪出口时，由于膨胀波的产生，气体速度进一步增大至最大速度；当气体到达基体表面时，由于弓形激波的产生，气体速度迅速降低。 气体最大速度值如表2 所示，气体的最大速度均随着气体温度和压力的增加而增加。

图3 0.2 MPa 下的气体速度分布Fig.3 The gas velocity distributions under 0.2 MPa

图4 0.3 MPa 下的气体速度分布Fig.4 The gas velocity distributions under 0.3 MPa

图5 0.4 MPa 下的速度分布Fig.5 The gas velocity distributions under 0.4 MPa

表2 不同压力及预热温度下气体速度最大值Table 2 The maximum gas velocity under different pressures and preheating temperatures

2.1.2 不同因素对颗粒加速的影响

(1)气体温度及气体压力 从上述的气流速度分布云图可知，气体速度与气体预热温度及压力有明显的相关性，而颗粒是通过气体带动进行加速的，因此颗粒加速也与气体预热温度及压力有关。 由图6 可以看出，颗粒的加速曲线与气体的加速曲线类似，由于气体膨胀波的产生，颗粒在喷枪出口速度仍略微增大至最大值。 以粒径为2 μm 的BaTiO3颗粒为例，从图6 中可以看出，当气体压力为0.2 MPa 时，随着气体预热温度的增加，颗粒速度变化不明显；当气体压力为0.3 及0.4 MPa 时，颗粒速度随预热温度的升高而有所提升，最高速度达到636.5 m/s(0.4 MPa，473 K)，这与温度升高导致气体膨胀从而带动颗粒速度提升有关。 此外，随着气体压力的增大，颗粒最大速度也随之增加，且当预热温度提升时，颗粒速度增加更加明显。

图6 粒径为2 μm 的BaTiO3颗粒在不同预热温度、不同压力下沿喷枪轴向的速度变化Fig.6 The velocity variations of BaTiO3 particles with a particle diameter of 2 μm along nozzle axis under different preheating temperatures

(2)颗粒粒径 以气体压力为0.2 MPa 条件下不同粒径的BaTiO3颗粒为例，研究粒径对颗粒速度的影响，模拟结果如图7 所示。 在相同气体压力和预热温度下，随着颗粒粒径减小，颗粒加速的效果越明显，但当颗粒减小到1.0 μm 以下时，喷枪对颗粒加速效果有限。 对于0.2 μm 和0.5 μm 的颗粒，靠近基板时由于弓形激波的影响，颗粒速度迅速下降，特别是在300 K时，0.2 μm 的BaTiO3颗粒速度从655.9 m/s 迅速降低至62.0 m/s，可以推测0.2 μm 的颗粒较难实现沉积。而粒径不低于1.0 μm 的颗粒在基板前速度稍有降低(如300 K、2.0 μm 的BaTiO3颗粒从556.5 m/s 降低至539.4 m/s)但不明显，故可以穿越激波到达基板表面以实现沉积。 因此，本研究采用颗粒中径为1.71 μm 的BaTiO3粉末，能够避免激波影响，可实现颗粒与基体的高速撞击及沉积。

图7 0.2 MPa 下不同粒径的BaTiO3颗粒沿喷枪轴向的速度变化Fig.7 The velocity variation of BaTiO3 particles with different diameters along nozzle axis under 0.2 MPa

2.1.3 多颗粒加速过程的分析

多颗粒计算基于粒径分布符合rosin-rammler 分布的BaTiO3颗粒，为后续粒子图像测速提供参考和对比。根据粒径分布所占比例，将不同粒径范围的颗粒最大速度值进行加权平均，从而得到表3 所示的颗粒最大速度平均值。 从表中可以看出，多颗粒速度影响因素与单颗粒类似，即在相同气体压力时，颗粒速度随着温度的升高而增大(0.4 MPa，速度从300 K 的588.35 m/s增加至473 K 的646.88 m/s)；在相同的预热温度时，颗粒速度随着压力的增大而增大(473 K，速度从0.2 MPa的619.41 m/s 增加到0.4 MPa 的646.88 m/s)。

表3 不同压力及预热温度下BaTiO3颗粒最大速度平均值Table 3 The average maximum velocity of BaTiO3 particles under different pressures and preheating temperatures

2.2 粒子图像测速结果分析

以BaTiO3颗粒为研究对象，研究颗粒经喷枪加速及在真空腔室内高速撞向基板的过程，通过测量颗粒离开喷枪出口后极短时间间隔内的位移，以获得颗粒速度分布。 在压力为0.2 MPa，300 K 和373 K 预热温度下得到的结果如图8 所示:颗粒离开喷枪出口后速度继续增大，到达基板附近时由于激波的影响，颗粒的速度下降明显，与上文中颗粒沿喷枪轴向的加速过程较吻合。 在0.2 MPa、300 K 和373 K 条件下，颗粒的平均速度分别约为510.2 m/s 和543.6 m/s，与表3 中的模拟结果分别相差10.2%和8.1%，说明模拟结果能够较好地反映颗粒在喷枪内部的加速过程。

图8 BaTiO3颗粒的速度分布云图Fig.8 The velocity contours of BaTiO3 particles

2.3 真空冷喷涂BaTiO3涂层的制备

在0.2 MPa、373 K、真空度为1 400 Pa 条件下，制备得到BaTiO3涂层。 图9a、9b 为不同放大倍数下涂层的表面形貌，涂层表面连续且致密，涂层表面的颗粒粒径为0.3～1.0 μm，推测在碰撞过程中颗粒可能发生了破碎和机械咬合。 图9c、9d 为不同放大倍数下涂层的截面形貌，涂层厚度约为2～3 μm，且涂层连续致密，无明显孔隙。 涂层的EDX 分析结果(图10 和表4)表明，Ba 元素和Ti 元素在基体表面分布均匀，说明BaTiO3颗粒在基体表面沉积并形成了涂层。 此外，所制备涂层的结合力大小为8 N，表明钛酸钡涂层与基体的结合良好。 在该制备条件下由模拟结果可知，粒度范围1.0 ～2.0 μm 的BaTiO3颗粒的碰撞速度约为530 ～540 m/s，考虑到模拟与实际过程的偏差，因此采用真空冷喷涂能够制备出BaTiO3涂层的临界速度应不低于480 m/s。

图9 BaTiO3涂层微观形貌Fig.9 The microstructure of BaTiO3coatings

图10 BaTiO3涂层的元素分布图Fig.10 The EDS mapping of BaTiO3coatings

表4 涂层的元素分布Table 4 The element distributions of BaTiO3 coatings

3 结 论

本研究采用流体力学仿真软件，研究了不同粒径的BaTiO3陶瓷颗粒在不同的气体压力和预热温度下的加速的过程，采用粒子成像测速装置，对颗粒经喷枪加速后的实际速度进行了测量，最后采用真空冷喷涂装置在PVC 基体上制备了BaTiO3涂层，主要得到以下结论:

(1)模拟结果表明:颗粒速度随着气体压力和预热温度的升高而增大；相同气体压力和预热温度下，颗粒的粒径越小，颗粒加速效果越明显，受弓形激波的影响越大。 多颗粒加速过程的规律与单颗粒相似；

(2)PIV 测量的颗粒速度与模拟计算相近，因此，模拟计算得到的工艺参数对颗粒速度的影响规律适用于实际喷涂过程；

(3)采用真空冷喷涂装置制备得到连续且致密的BaTiO3涂层，表明该工艺适用于柔性陶瓷薄膜的制备。