利用机械臂制备的微弧氧化陶瓷涂层的相关性能研究

王 静， 胥光申， 贾恩东， 王泽臻， 赵紫悦， 陆海林

(西安工程大学机电工程学院， 陕西 西安 710048)

0 前 言

铝合金是一种重要的工程材料，广泛应用于航空、汽车、电子等领域[1，2]。 但由于铝合金表面易受氧化、腐蚀和磨损等因素的影响，需通过表面处理手段来提高其性能和应用价值。 微弧氧化(MAO)技术作为一种新型表面处理技术，在铝合金表面处理领域受到了广泛的关注和应用[3]。 该技术通过在铝合金基体表面制备MAO 陶瓷涂层，有效地增强了铝合金的耐磨性和耐腐蚀性等性能[4]。

然而，MAO 技术在实际应用中存在一定的局限性。一方面，现有的MAO 工艺需要将金属或金属合金完全浸没于电解液中，这给大尺寸工件(如飞机机翼、铝合金车身等)的MAO 处理带来了困难，而且较大尺寸工件所需的大量电解液将导致不必要的能源和资源浪费[5，6]。 华南理工大学的莫锦添团队对简单喷溅式MAO 装置进行改进，提出一种解决大尺寸工件表面MAO 膜层制备的装置[7]；哈尔滨工业大学田修波团队提出了一种解决大尺寸工件表面MAO 膜层制备的装置[8]。 然而，这2 种装置仅适用于大尺寸工件表面处理。 另一方面，MAO 电源设备和电解液槽通常固定于一个位置，仅能处理相对固定形状和尺寸的工件，难以精确调控工件的局部区域进行MAO。 针对此问题，哈尔滨工业大学特种陶瓷研究所研究团队研制出动阴极MAO 装置[9]，可实现对大型工件表面破损处的局部修复，但是其对于两极之间电解液的稳定性未进行研究。张欣盟等[10]提出了约束阴极工件运动的MAO 方法，对工件进行了局部MAO 处理，然而表面涂层的均匀性不容易控制。 因此近年来，尽管多位学者对MAO 设备的改进与设计进行了持续的研究，但是他们往往只能解决局限性中的1 个方面，并没有成功将这2 个问题同时解决在1 个设计系统中。

近些年机械臂在物流和仓储、工业自动化等场合中发挥着越来越重要的作用[11]。 针对常规MAO 技术难以加工大尺寸工件、无法精准调控工件局部以及资源浪费等问题，本工作提出了一种基于机械臂辅助的移动式MAO 系统，可以根据工件的形状、尺寸等不同特性进行MAO 移动加工；同时基于此系统，在1060 铝合金表面制备了具有高性能的陶瓷涂层，并对涂层进行了表征和性能分析。 本研究的结果将为机械臂辅助下的MAO 技术在铝合金表面制备高性能涂层方面提供重要的理论依据和试验基础。

1 试 验

1.1 移动式MAO 系统的设计

本工作设计了基于机械臂的MAO 移动系统，如图1 所示。 该系统包括以下关键部分:MAO 电源、机械臂、待加工的铝合金盘和电解液循环系统。 MAO 电源是整个系统的核心，电源正极与待加工的铝合金盘连接，使其作为阳极。 同时，电源负极与不锈钢丝的一端连接，使其作为阴极。 电解液循环系统由电解槽和电解液循环泵组成，通过电解液循环泵，将电解液循环供应到MAO 反应区域，不锈钢丝的另一端穿过电解液循环泵，与电解液循环泵末端齐平。 机械臂是系统的控制中心，接收来自PC 控制端的指令，根据指令调整阳极与阴极之间的距离，实现对MAO 反应的精确控制。通过机械臂控制电解液和阴极的移动，既可以实现大型工件的表面处理，也可以实现工件部分区域的表面处理，解决了MAO 在实际应用中的困难。

图1 移动式MAO 系统Fig.1 Mobile MAO system

1.2 涂层样品制备

采用直径30 mm、厚5 mm 的1060 铝合金圆盘作为基底材料，将基底材料使用砂纸进行抛光，再利用无水乙醇和去离子水中分别超声清洗10 min，取出，自然干燥。 MAO 电源(型号FL7-MAOB60A)为双极脉冲，1060 铝盘和不锈钢丝分别用作阳极和阴极。 电解液由16 g/L Na2SiO3、10 g/L 聚乙二醇(PEG)、2 g/L KOH 和70 g/L (NaPO3)6组成。 MAO 在1.5 A 恒定正向电流模式下进行，正负占空比为20%，频率为600 Hz。 经过MAO 处理后，用去离子水清洗铝合金盘并自然干燥。

1.3 测试分析

1.3.1 涂层表征

使用Zeiss Sigma 500 扫描电子显微镜(SEM)、Zeiss Sigma 500 能谱仪(EDS)对涂层的表面形貌、微观结构和化学成分进行表征和分析。 采用BCT-210C 高精度涂层测厚仪进行涂层厚度测量，并至少进行20 次连续测试，以得到平均厚度值。 利用JD360 表面粗糙度测试仪至少测量10 个点以确定每个涂层的平均粗糙度。

1.3.2 摩擦磨损试验

为了评估涂层的摩擦学性能，使用往复摩擦试验机进行摩擦磨损试验。 在测试系统中，采用了往复驱动系统，使用直径为(9.525±0.050) mm 的轴承钢球与陶瓷涂层进行摩擦。 在进行每次测试之前，先用丙酮擦拭轴承球和铝盘以确保表面清洁。 然后，将球和盘直接进行摩擦，不使用任何润滑介质，并记录摩擦数据。 接下来分别加入水和油作为润滑介质，记录相应的摩擦数据。 摩擦力的测量精度为±0.006 N。 在每次测试之前，应调整测试平台的准确性，以确保在摩擦试验仪往复过程中传感器记录的正负摩擦绝对值基本相等。 试验在室温、相对湿度为20%～30%的环境下进行。 在测试过程中，施加的外部附加负荷3 N，速度2 cm/s，每个测试持续30 min。 为确保结果的准确性，每次试验重复进行3 次，并计算平均值用于进一步分析。

1.3.3 电化学腐蚀试验

为了评估涂层的电化学性能，使用CHI660C 电化学工作站进行了电位极化和电化学阻抗谱(EIS)测试。采用三电极系统进行，其中MAO 陶瓷涂层作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极。样品浸泡在质量分数3.5%的NaCl 溶液中。 在进行试验之前，样品在溶液中浸泡30 min 以稳定开路电位(OCP)。 使用0.1 ～105.0 Hz 范围内、10 mV 振幅的参数进行EIS 测量。 电位极化曲线的扫描速度为30 mV/min，重复3 次以确保结果的可靠性。

2 结果与讨论

2.1 MAO 陶瓷涂层的厚度与粗糙度

利用机械臂控制系统，使阳极(1060 铝合金盘)与阴极(不锈钢丝)之间的距离发生改变，来制备不同的MAO 陶瓷涂层，测试并记录不同距离样品的厚度和粗糙度，以厚度和粗糙度作为性能指标，分析制备的陶瓷涂层质量[12]。

不同阴阳极距离制得的陶瓷涂层厚度和粗糙度见图2。 从图2 可以观察到，当阳极和阴极之间的距离为1.0 cm 时，涂层的厚度达到最大值26.32 μm，而粗糙度为最小值0.751 μm。 随着阳极与阴极之间的距离超过1.0 cm，涂层的厚度逐渐减少，同时粗糙度则逐渐增加。在MAO 过程中，阳极和阴极之间通过高压放电形成电场。 阳极和阴极之间距离的变化会引起电场强度的变化，具体而言，较大的距离会导致电场强度的扩散和减弱，从而导致电解液中离子的沉积速率降低，进而导致涂层的厚度减小。 而且随着阴极与阳极之间距离的增加，离子在电解液中的扩散路径变长，这会导致离子运输的效率降低，离子在到达阳极时可能会更加分散。不均匀的离子输运可能导致涂层在1060 铝盘表面不均匀地沉积，从而形成粗糙的涂层。 但是，如果阳极和阴极距离太近(0.5 cm)，离子转换速度过快，则会导致MAO 过程过于激烈，容易导致涂层疏松甚至局部烧蚀，从而降低涂层的质量。 因此，在阳极和阴极之间的距离为1.0 cm 时，离子转换效率达到了一个平衡点，这时陶瓷涂层表面的结合能力最强，呈现出最大的厚度和最低的粗糙度。

图2 不同阴阳极距离制得的陶瓷涂层厚度和粗糙度Fig.2 Ceramic coating thickness and roughness at different distances between cathode and anode

基于此，以下均选用阳极与阴极之间距离为1.0 cm制备的样品进行MAO 陶瓷涂层的表征与性能的研究。

2.2 MAO 陶瓷涂层的形貌及成分

2.2.1 表面形貌

使用机械臂辅助制备的陶瓷涂层表面SEM 如图3所示。

图3 MAO 涂层的SEM 形貌Fig.3 SEM images of MAO coating

观察结果显示，陶瓷涂层表面较为光滑，但在MAO过程中，通常会对1060 铝合金盘施加高电压(约675 V)，产生大量的热量；同时，电解液的温度通常维持在40 ℃左右。 一方面是由于高电压和快速的热胀冷缩过程中的应力积累会导致涂层出现裂纹[13]；另一方面，1060 铝合金会在这种高电压和高温作用下发生电解反应并熔融，反应产物快速凝固在铝合金表面而形成MAO 陶瓷涂层，同时这些涂层中心可以观察到小孔结构，这是电解液与铝合金基体发生反应的通道，也是微弧放电时熔融氧化物喷发出的通道[14]。 在放大倍数为20 000 倍的扫描电镜下观察，可以发现涂层在生长过程中形成了片状连接的结构。 在MAO 过程中，电解液里的硅离子和磷离子与铝发生反应形成氧化物Al6Si2O13和AlPO4。 本工作提出的MAO 系统中电解液具有移动性，当阴极的不锈钢丝随着电解液移动至1060 铝合金盘表面时，电压发生击穿反应，随后在没有氧化的区域依次发生电压击穿反应，逐渐形成这种氧化层，并呈现片状连接。

2.2.2 组成元素

MAO 陶瓷涂层的EDS 谱分析结果见图4。 结果显示氧元素的含量最高，达到了33.62%(原子分数，下同)，铝元素的含量为24.13%，这一现象可以归结于经过MAO 处理后，铝盘表面陶瓷涂层的主要成分为氧化铝。 MAO 陶瓷涂层的制备主要是在基体材料铝盘上，因此同时还可以发现来自铝基体的少量铁元素，含量低至0.42%。 此外，电解液中的各种元素也会沉积在MAO 陶瓷涂层上，由化学元素分析结果可知碳元素的含量为26.05%，其中一部分来源于电解液中的主要组成成分PEG。 在MAO 过程中，高电压强电流的作用会将电解液中的硅、磷和钠等元素离子化并释放出来，然后在放电通道的作用下沉积到基体表面上，再与基体中的铝和铁等元素反应，形成MAO 陶瓷涂层的主要组成成分。

图4 MAO 陶瓷涂层EDS 谱Fig.4 Energy spectrum of MAO coating

2.3 MAO 陶瓷涂层的摩擦磨损性能

2.3.1 摩擦系数

图5 为MAO 陶瓷涂层和1060 铝合金盘在不同润滑介质下的摩擦系数随时间的变化曲线和平均摩擦系数柱状图。

图5 MAO 陶瓷涂层和1060 铝合金盘在不同润滑介质的摩擦系数-时间曲线和平均摩擦系数柱状图Fig.5 Friction coefficient curves and average friction coefficient bar charts of MAO ceramic coating and 1060 aluminum alloy in different lubricating media

图5 结果表明，使用油作为润滑介质时，MAO 陶瓷涂层的摩擦系数随时间的变化趋势基本保持稳定，平均摩擦系数最低为0.15，这可归因于油的低流动性，能够高效地覆盖陶瓷涂层表面，有效地阻碍碎屑对轴承钢球在摩擦过程中的运动造成的干扰。 使用水作为润滑介质，摩擦系数最大，基本在0.65～0.80 之间波动，这种现象的主要原因是水相对于油具有更好的流动性，在摩擦过程中缺乏边界润滑，从而加剧磨损。 当MAO陶瓷涂层与轴承钢球直接接触发生干摩擦的前200 s内，摩擦系数达到0.70 的峰值，然后逐渐降低到0.40 ～0.50 的范围，平均摩擦系数约为0.51，这种现象可能是由于摩擦开始时缺乏润滑剂，导致摩擦系数增加。 摩擦过程中产生的碎屑参与了随后的摩擦试验，有些碎屑附着在摩擦痕迹上，在外部载荷力的作用下，形成了保护膜，保护MAO 陶瓷涂层[15]。 同时，可以清楚地观察到，在干摩擦、水润滑、油润滑的条件下，MAO 陶瓷涂层的平均摩擦系数明显低于1060 铝合金盘，这证明了在机械臂辅助作用下制备的MAO 陶瓷涂层具有优异的耐磨性。

2.3.2 磨损性能

图6 展示了MAO 陶瓷涂层和1060 铝合金盘在不同润滑介质下的表面金相磨损形貌。 不添加润滑介质时， MAO 陶瓷涂层表面的磨损划痕宽度为589.732 μm，1060 铝合金盘的磨损划痕宽度为1 442.183 μm。然而，MAO 陶瓷涂层的基体部分并未发生磨损，仅有陶瓷涂层发生了磨损。 因此图6a 观察到较亮的区域实际上是陶瓷涂层发生磨损后暴露的基体，陶瓷涂层磨损脱落后，在摩擦过程中外部载荷的作用力下附着在了MAO 陶瓷涂层上。 使用水作为润滑介质时，观察到磨损情况并未得到改善，甚至比在无润滑介质下进行干摩擦时陶瓷涂层的磨损更为严重。 如图6b 所示，磨损划痕宽度为1 275.891 μm，相当于干摩擦时划痕宽度的116.351%。 相比之下，1060 铝合金盘的磨损划痕宽度为598.535 μm。 MAO 陶瓷涂层划痕较宽的原因可以归因于以下2 个方面:首先，在陶瓷涂层发生磨损脱落后，水的流动作用不断带动其在基体表面进行重复摩擦，从而暴露出更多基体；其次，MAO 陶瓷涂层具有较强的亲水性，可能进一步加剧了磨损情况[16]。 使用油作为润滑介质时，磨损情况得到了显著改善。 从图6c 可以观察到，MAO 陶瓷涂层实际上未发生磨损破坏，轴承钢球的磨屑在磨损过程中脱落，并在不断的反复摩擦中附着在铝盘上。 与此相比，即使在油润滑条件下，1060 铝合金盘仍然发生了磨损破坏，出现了规整的划痕，其宽度为523.641 μm。 这些结果表明，在润滑油的保护下，MAO 陶瓷涂层表现出较好的耐磨性，而1060 铝合金盘的磨损情况仍较为显著。 因此，在摩擦过程中润滑油对于陶瓷涂层的保护具有重要意义，同时可以通过在铝合金表面制备MAO 陶瓷涂层来改善铝合金的磨损性能，延长其使用寿命。

图6 不同润滑条件下的MAO 陶瓷涂层和1060 铝合金盘金相磨损形貌Fig.6 Wear morphology of MAO ceramic coating and 1060 aluminum alloy disc under different lubrication conditions

2.4 MAO 陶瓷涂层的耐腐蚀性能

2.4.1 极化曲线

为了进一步研究在机械臂辅助下制备的陶瓷涂层的耐腐蚀性，进行电化学腐蚀试验。 图7 为1060 铝盘和MAO 涂层试样的动电位极化曲线。 一般来说，腐蚀电流密度(Jcorr)可以反映材料的耐腐蚀性，腐蚀电流密度和耐腐蚀性之间存在着一定的反比关系，即腐蚀电流密度越大，腐蚀速度越快，耐腐蚀性越差[17]。 从图中可以清楚地观察到，样品获得了比原始铝盘更负的Jcorr值，这是因为经过MAO 处理后的铝盘表面会生成一层陶瓷氧化膜，从而扩展了铝盘的钝化区，提高了抗腐蚀性能。 表1 列出了极化曲线的拟合数据。 与原始铝盘相比，MAO 样品铝盘的Jcorr从1.199 7×10-7A/cm2降低到8.071 1×10-10A/cm2，降低了3 个数量级，这表明经过机械臂辅助后形成的陶瓷涂层表现出更强的耐腐蚀性。

表1 原始铝盘和样品铝盘的EIS 拟合参数Table 1 EIS fitting parameters of the original aluminum disk and the sample aluminum disk

图7 1060 铝盘和MAO 涂层样品的动电位极化曲线Fig.7 Potential polarization curves of 1060 aluminum disk and MAO sample

2.4.2 EIS

奈奎斯特谱中的大半径半圆表示样品的电荷转移阻抗比较大，表明材料表面存在一层较好的保护层，从而具有良好的耐腐蚀性。 相反，小半径半圆则表示样品的电荷转移阻抗比较小，表明材料表面缺乏有效的保护层，具有较差的耐腐蚀性[18]。 图8 为1060 铝盘和MAO 样品的EIS 谱。 在图中MAO 样品铝盘的奈奎斯特线具有更大的半径，表明样品表面具有较好的保护层，从而比1060 原始铝盘具有更强的耐腐蚀性。 这个保护层是由机械臂辅助作用形成的陶瓷涂层所提供的。

图8 1060 铝盘和MAO 样品的EIS 谱Fig.8 EIS of 1060 aluminum disk and MAO sample

为了更好地展示样品铝盘MAO 陶瓷涂层的腐蚀过程，使用适当的等效电路模型来拟合EIS 数据，如图9 所示。 其中，Rs是3.5%NaCl 溶液的电阻，对于1060铝盘基体来说，Cpe表示电容，RL和L主要表示低频区与电感相关的成分，Rf表示电荷转移电阻。 众所周知，MAO 陶瓷涂层由外部疏松层和内部致密层组成，因此，Rp是MAO 陶瓷涂层的松散层的电阻，Cp是MAO 陶瓷涂层的疏松层的电容，Rb是内部致密层的电阻，Cb是内部密集层的电容。

图9 等效电路Fig.9 Equivalent circuit

3 结 论

本工作设计了基于机械臂的移动式MAO 系统，当机械臂控制MAO 电源阳极与阴极之间的距离为1.0 cm 时，制备的陶瓷涂层厚度达到最大值26.32 μm，而粗糙度为最小值0.751 μm。 这是因为在此距离下，离子交换速率达到了平衡点。 SEM 和EDS 表征结果表明，1060 铝合金表面成功制备了具有片状连接结构的氧化陶瓷涂层。 摩擦学试验结果表明，在不同的润滑介质下，MAO 陶瓷涂层均表现出优异的耐磨性，在油润滑的情况下，平均摩擦系数低至0.15。 电化学腐蚀试验结果显示，与未经涂覆的1060 铝合金盘相比，表面制备陶瓷涂层后腐蚀电流密度从1.199 7×10-7A/cm2降低到8.071 1×10-10A/cm2，降低了3 个数量级。 这表明铝合金表面经过机械臂辅助制备的陶瓷涂层表现出更强的耐腐蚀性能。 通过自动化和智能化技术，可以提高MAO 工艺的效率和稳定性，高效制备出高质量涂层。