流动条件下X65 钢在含氧体系下的腐蚀行为及腐蚀预测模型

张金龙， 江 潘， 廖柯熹， 何国玺

(1.中海油能源发展装备技术有限公司， 天津 300452；2.西南石油大学石油与天然气工程学院， 四川 成都 610500)

0 前 言

随着海洋油气资源的不断开发，海底管道作为主要的海上油气资源运输方式，一旦管道发生泄漏，将会造成严重的环境污染和巨大的经济损失，因此评估海底管道安全状态尤为重要[1-3]。 根据中国海油海底管道事故统计，腐蚀是造成海底管道事故的主要原因之一[2]。 注水海管中因其介质、温度、流速等因素，常导致管道本体的腐蚀穿孔。

影响流动条件下钢材腐蚀的影响因素主要包括:流速、温度、Cl-浓度和溶解氧浓度[3，4]。 El-Sayed[5]研究了注水管道中流速对管道内腐蚀的影响，结果表明在低速流动情况下，流速增大会进一步增强管道内腐蚀，原因是流动引起的剪切应力会导致金属表面的腐蚀产物膜脱落。 游琪[6]研究了钢材在不同流速下油田采出水中的腐蚀情况，研究表明挂片动态腐蚀仪转速在0.9～1.0 r/s 时，腐蚀速率增大；转速在1.1 ～1.3 r/s时，腐蚀速率开始减小，这是因为流速对腐蚀的影响取决于金属和介质的特征。 Chen 等[7]研究了海洋大气环境下A517 钢在温度为30～60 ℃条件下的腐蚀行为，结果表明温度的升高会显著增大腐蚀速率，原理为温度的升高促进了Cl-对管道内壁的侵蚀和电化学反应速率，导致腐蚀速率增大。 蔡启舟等[8]发现当NaCl 的浓度在1 00 ～35 000 mg/L 范围时，镁合金的腐蚀速率随NaCl 浓度的提高而增大，这是由于电偶电流增大，使得镁合金腐蚀速率增大。 目前，在含氧体系中，溶解氧通过直接参与到阴极反应过程中去充当阴极去极化剂，从而加速腐蚀[9]。 Lin 等[10]研究了溶解氧对3Cr 钢腐蚀行为的影响，结果表明在95%CO2-5%O2水环境中溶解氧会破坏3Cr 钢表面腐蚀产物的完整性，导致高腐蚀速率；但是当溶解氧浓度超过某个临界值时，则腐蚀速率会显著下降，原因是随着溶解氧浓度的增大，钝化膜变得更加致密，这可以有效保护管道基体。

目前，对注水海管内腐蚀的研究较少，大多为腐蚀机理研究，对注水海管的腐蚀预测模型研究极少。 腐蚀预测模型不仅需要理论支撑，也需要试验数据[11]。李霞等[12]研究了对于注水管道，NORSOK、De Waard 95和ECE 3 种腐蚀预测模型的适用性，将预测结果与管道内检测腐蚀缺陷数据进行对比，结果表明3 种腐蚀预测模型的适用性均较差。 易东[13]对只考虑了CO2分压、H2S 分压和流速的现有腐蚀预测模型进行改进，考虑了Cl-的影响，提出了一种适用于海底管道多相流的腐蚀模型。 骆正山等[14]提出了基于PCA(主成分分析)和IBAS(改进甲虫天牛须算法)的ELM(极限学习机)预测模型，对于海底多相流管道内腐蚀速率预测准确性较高。 Melchers 等[15]发现在海洋环境中，腐蚀速率与溶解氧(DO)呈线性关系，溶解氧在0.5 ～10.0 mg/L范围内对腐蚀速率具有促进作用。 目前许多学者针对含氧体系下的钢材腐蚀做了大量研究，但是还缺乏对注水海管中的溶解氧腐蚀行为进行分析，而注水海管环境存在较大差异，温度、压力较高并需考虑流动对管道内腐蚀的影响，因此有必要开展进一步的研究。

本工作考虑流速、温度、Cl-浓度和溶解氧浓度4 种腐蚀影响因素，设计了3 水平4 因素的高温高压反应釜正交试验，结合电子显微镜、能谱仪和X 射线衍射测试，探究X65 钢注水海管的腐蚀机理，最后建立了流动条件下X65 钢在溶解氧体系下的腐蚀预测模型。 本研究可为X65 钢注水海管的腐蚀防控和安全运行提供一定的参考。

1 试 验

1.1 试验准备

试样采用某注水海管X65 钢，其化学组成如表1所示。 失重试验试样规格为50 mm×10 mm×3 mm，试验前采用150、400、800、1 000、1 500 目砂纸对试样依次进行打磨，使试样表面光滑。 后使用石油醚和无水乙醇依次清洗试样，经氮气干燥后用电子分析天平(精度0.1 mg)称重。 每组试验设计5 片试样，3 片用于腐蚀失重计算，2 片用于腐蚀产物表征[16，17]。

表1 X65 钢元素组成Table 1 Element composition of X65 steel

采用JPB-607A 型便携式数显溶解氧分析仪测定溶液中的溶解氧浓度，溶解氧浓度测量范围为0 ～20.0 mg/L，精确度为0.1 mg/L。

1.2 试验方案

流动条件下X65 钢在含氧体系下的9 组正交试验方案如表2 所示。 采用PARR-4848 高温高压反应釜进行X65 钢腐蚀挂片试验。 将1 L 模拟溶液倒入反应釜，确保试样均完全浸没在溶液中。 使用溶解氧分析仪测定溶液中溶解氧浓度，通过进气阀向溶液中注入N2，使溶解氧浓度稳定在试验值。 密封反应釜后，通入N2升压至12 MPa，根据试验方案设置试验温度和流速。每组试样在反应釜中连续试验5 d[18]。

表2 高温高压反应釜试验方案Table 2 Experimental scheme of high temperature and high pressure reactor

1.3 试验溶液

腐蚀试验溶液介质采用模拟地层水，模拟溶液配方如表3 所示。 其中，NaCl 浓度根据表2 中Cl-浓度确定。 模拟溶液的pH 值为7。

表3 模拟溶液组分Table 3 Components of simulated solution

1.4 腐蚀速率评估

5 d 腐蚀试验结束后，将试样放入去膜液中，使用超声波清洗机超声清洗10 min，除去表面腐蚀产物，去膜液组成见表4。 将试样置于无水乙醇中清洗，后用氮气吹干，干燥后称重[19]。

表4 去膜液组成Table 4 Composition of de-membrane solution

采用失重法确定均匀腐蚀速率。 试样的均匀腐蚀速率通过式(1)计算得到[20]:

式中:CR为腐蚀速率，mm/a；Δm为试样腐蚀前后的质量差，g；ρ为试验钢片的密度，g/cm3；A为试样的表面积，cm2；t为腐蚀进行的时间，h。

参考GB/T 23258-2020“钢质管道内腐蚀控制规范”，根据均匀腐蚀速率值判断试样腐蚀程度，评价标准如表5 所示[21]。

表5 腐蚀速率评价标准Table 5 Corrosion rate evaluation criteria

1.5 腐蚀产物表征

采用ZEIS S EVO MA15 型扫描电子显微镜(SEM)和X’Pert Pro 型X 射线衍射仪(XRD)，分别表征试样表面腐蚀产物微观形貌和分析腐蚀产物的化学组成。

1.6 正交分析方法

正交分析方法是研究和处理多因素试验的一种方法。 该方法采用规格化的正交表进行试验方法设计和试验结果分析，通过较少的试验次数取得较为准确的结论。

极差分析法通过计算不同影响因素的极差，确定各因素的影响程度(优水平)，计算方法如式(2)所示。计算极差过程中，需计算偏差平方和、因素自由度、因素均方差、误差均方差、F检验值和因素的贡献度等参量，计算方法如式(3)～(9)所示[22]:

式中:Rj为第j列因素极差；kjm为第j列因素m水平试验指标和的平均值；Sj为第j列因素偏差平方和；yjm为第j列因素m水平所对应的试验结果；n为试验总次数；fj为第j列因素自由度；fe为误差自由度；bj为第j列因素水平数；MSj为第j列因素均方差；MSe为误差均方差；Se为标准误差；Fj为第j列因素检验值；ρj为第j列因素的贡献度；ρe为误差贡献度。

2 结果与分析

2.1 均匀腐蚀速率

高温高压反应釜试验结果如表6 所示。

表6 高温高压反应釜试验结果Table 6 Test results of high temperature and high pressure reactor

9 组腐蚀试验的腐蚀速率值范围为0.026 5～0.173 9 mm/a。 其中试样在温度为70 ℃、流速为1 m/s、Cl-浓度为2 000 mg/L 和溶解氧(DO)浓度为7 mg/L 条件下的腐蚀速率最大，属于较重腐蚀；在温度为30 ℃、流速为0.5 m/s、Cl-浓度为2 000 mg/L 和溶解氧浓度为3 mg/L 条件下的腐蚀速率最小，属于中度腐蚀。 通过正交试验极差分析，可得温度、流速、Cl-浓度和溶解氧浓度4 种因素对腐蚀速率的影响程度从大到小排序为:溶解氧浓度(0.076)＞温度(0.056)＞流速(0.029)＞Cl-浓度(0.016)。

4 因素对均匀腐蚀速率的效应曲线图如图1 所示。图1 结果表明，温度、流速、Cl-浓度和溶解氧浓度对X65 钢腐蚀速率均有促进作用。 其中，溶解氧浓度对均匀腐蚀速率的促进作用最大，如图1d 所示；溶解氧浓度在3 ～7 mg/L 范围内增大时，均匀腐蚀速率由0.074 9 mm/a 升至0.147 6 mm/a，约增大2 倍，腐蚀程度由中度腐蚀变为较重腐蚀。 张柏林[4]发现挂片构件在油田模拟水中的腐蚀速率与溶解氧浓度呈正比关系，原因是溶解氧直接参与到阴极反应中，将Fe 氧化为Fe2＋，导致X65 钢发生严重腐蚀。

图1 因素对均匀腐蚀速率的效应曲线Fig.1 Effect curves of factors on uniform corrosion rate

随着温度从30 ℃升高至70 ℃，均匀腐蚀速率由0.083 0 mm/a 增大至0.138 5 mm/a，腐蚀程度由中度腐蚀变为较重腐蚀。 Huang 等[23]发现Q235 碳钢在25～50 ℃范围内，腐蚀速率随着温度升高(25 ～50 ℃)而增大，腐蚀产物α-FeOOH 会提高锈层的稳定性，β-FeOOH会增大腐蚀速率；温度在25 ～50 ℃范围内提高时，α*/γ*明显降低[α*/γ*＝(α＋γ)/(α＋β)，其中α、β、γ 分别为α-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4的含量]，β-FeOOH相对含量增大，表明腐蚀层对基体的保护作用减弱，导致腐蚀加剧；同时，在均匀腐蚀中，随着温度提高，溶解氧扩散速度和电化学反应速度加快，锈层相稳定性降低，腐蚀速率增大。

随着流速从0.5 m/s 到1.5 m/s，均匀腐蚀速率增大了0.029 6 mm/a。 流速引起的剪切作用导致腐蚀产物膜脱落，使基体暴露在腐蚀介质中，从而促进腐蚀的发展。 雍兴跃等[24]研究发现水流速度与溶解氧到达金属表面的速度成正比，腐蚀体系的传质加剧，在溶解氧和Cl-作用下，金属腐蚀速率增大。

随着Cl-浓度由2 000 mg/L 增大到10 000 mg/L，均匀腐蚀速率仅增加0.017 mm/a，Cl-浓度的增加，对均匀腐蚀的影响程度较低。 由于Cl-具有较好的穿透性，会破坏腐蚀产物膜和双电子层，Cl-浓度增大将促进腐蚀介质穿透腐蚀产物膜与X65 钢基体发生反应。

2.2 腐蚀产物表征

根据溶解氧浓度和腐蚀速率值的情况，选取第1、6、7、8 组进行腐蚀产物微观形貌、元素能谱和X 射线衍射表征。 图2 为各组腐蚀产物的微观形貌和能谱。 图2 表明，在第1、6、7 和8 组试验条件下，试样表面的腐蚀产物结构致密、附着性良好，主要组成元素为C、O、Fe，且腐蚀产物膜上零散分布着乳突状的腐蚀产物，试样表面整体呈现均匀腐蚀，无明显点蚀特征[25]。 随着溶解氧浓度增大，第1、6、7、8 组试样表面腐蚀产物膜完整性逐渐降低，乳突状腐蚀产物增多，这与腐蚀速率试验结果一致。

图2 各组腐蚀产物的微观形貌和能谱Fig.2 Micromorphology and energy spectra of corrosion products in each group

表7 为各组腐蚀产物的EDS 分析结果。 第1 组EDS 分析中，X65 钢试样表面检测出大量的Fe 元素，腐蚀产物膜较薄，腐蚀产物膜上存在乳突状腐蚀产物。第6 组在50 ℃下，形成了致密的腐蚀产物膜，主要组成元素为C、O、Fe。 腐蚀产物分布均匀，无明显孔蚀特征。 溶解氧形成的腐蚀产物膜较致密，在一定程度上阻碍了局部腐蚀的发展。 第7 组相较于第6 组，具有更严重的乳突状腐蚀产物特征。 在10 000 mg/L Cl-浓度和0.5 m/s 流速的作用下，X65 钢基体上形成了腐蚀坑。 第8 组在溶解氧浓度为7 mg/L 的条件下，X65 钢腐蚀产物膜的完整性进一步降低，以均匀腐蚀为主，均匀腐蚀速率远高于第1 组。

表7 各组腐蚀产物的EDS 分析结果(原子分数) %Table 7 EDS results of corrosion products in each group (atomic fraction) %

EDS 分析结果表明，1、6、7、8 组试验条件下，Fe、O原子数比约为3:4，随着溶解氧浓度增大，氧原子分数逐渐增大。 图3 为各组腐蚀产物的XRD 谱。 图3 表明，腐蚀产物主要是Fe3O4和Fe2O3，溶解氧为腐蚀主控因素，这与正交试验结果相符。

图3 各组腐蚀产物的XRD 谱Fig.3 XRD spectra of corrosion products in each group

此外，腐蚀产物具有致密性良好的特点，腐蚀介质不易穿过腐蚀产物与试样基体反应，所以较难形成局部腐蚀。 因此，在流动条件下X65 钢在含氧体系中的腐蚀以均匀腐蚀为主，局部腐蚀较少。

2.3 腐蚀机理分析

含氧体系下，X65 钢在水环境中的腐蚀机理如图4所示。 注水管道中的水体呈中性，且O2属于强氧化剂，发生吸氧腐蚀。 在水中的溶解氧主要有2 个作用，一是作为反应物参与到阴极反应中去，如式(10)和式(11)所示；二是作为强氧化物将Fe2＋氧化成Fe3＋。 电化学反应具体过程为[26]:

图4 X65 钢在含氧体系中的腐蚀机理Fig.4 Corrosion mechanism of X65 steel in oxygen-containing system

阴极反应:

根据XRD 测试结果，腐蚀产物中含有大量Fe3O4。反应生成的锈层对于被覆盖的试样基体将再起到强氧化剂的作用，再次对试样造成腐蚀，反应式如式(16)、(17)所示[27]:

2.4 腐蚀速率预测模型建立

建立X65 钢注水海管腐蚀预测模型，需考虑温度、流速、Cl-浓度和溶解氧浓度的影响，腐蚀预测模型建立过程如式(18)、(19)、(20)所示[28]:

式中:k、K为其他因素的影响；vcorr为腐蚀速率， mm/a；fT(T)为温度影响腐蚀速率的函数；fVL(VL)为流速影响腐蚀速率的函数；fCCl-(CCl-)为Cl-浓度影响腐蚀速率的函数；fCDO(CDO)为溶解氧浓度影响腐蚀速率的函数；C为常数项。

使用腐蚀试验9 组中的前7 组的工况条件和腐蚀速率值拟合出腐蚀预测模型，对剩余2 组腐蚀速率值进行验证。

(1)温度 Cai 等[29]考虑了温度对腐蚀速率的影响，指出在大多数物理应用中，通常使用Arrhenius 模型，腐蚀速率与温度的关系如式(21)所示[30]:

式中:vcorr为腐蚀速率， mm/a；T为温度，K；D、E为常数项。

根据式(22)，两边取对数，可得:

式中:C为常数项。

(2)流速 Nesic 等[31]研究了流速和腐蚀速率之间的规律，提出了流速对腐蚀速率影响的近似公式，如式(23)所示[32]:

根据式(23)，两边取对数，可得:

式中:VL为流速，m/s；A、B、C、n为常数项。

(3)Cl-浓度 学者基于Arrhenius 公式的修正模型，提出腐蚀速率表达式[33]:

式中:CCl-为Cl-浓度，mg/L；Q为活化能，J/mol；R为气体常数；T为温度，K；PCO2为CO2分压，bar；U为液体流速，m/s；F、m、n为系数。

在其他影响因素不变的条件下，基于式(25)可得:

式中:d为系数。

(4)溶解氧浓度 研究者发现在不同温度下腐蚀速率与溶解氧浓度之间存在幂函数关系[29]，其关系式如式(27):

式中:CDO为溶解氧浓度，mg/L；G、H为常数值。

由于在管道腐蚀环境中不一定存在Cl-和溶解氧且流速可能为0，但温度参数始终存在，因此对流速、Cl-浓度和溶解氧浓度参数与腐蚀速率的表达式进行优化，改进后关系式如式(28)～(30)所示:

将式(22)、(28)、(29)、(30)代入式(20)，提出了X65 管道在不同温度、流速、压力、Cl-浓度及pH 值下的腐蚀速率预测模型，其表达式如(31)所示:

式中:a为常数项，b、c、d、e为各因素的回归系数。 采用Matlab 软件，对腐蚀试验9 组中的前7 组进行多元线性回归拟合，确定腐蚀预测模型中的各项回归系数，得到式(32)所示的腐蚀预测模型:

将腐蚀试验第8 组和第9 组工况条件和腐蚀速率值代入式(32)，误差分别为5.7%和8.9%，最大误差不超过10%，表明建立的腐蚀预测模型的准确性较高，能准确预测现场海管内腐蚀速率[34]。 预测值和试验值如图5 所示。 该模型适用范围为温度30 ～70 ℃、流速0.5～1.5 m/s、Cl-浓度2 000～10 000 mg/L、溶解氧浓度3～7 mg/L。

图5 试验值与预测值对比图Fig.5 Comparison between experimental value and predicted value

3 结 论

(1)根据3 水平4 因素的高温高压反应釜正交试验，得到9 组均匀腐蚀速率，其范围为0.026 5 ～0.173 9 mm/a；4 种影响因素对腐蚀速率的影响程度由大到小排序为:溶解氧浓度＞温度＞流速＞Cl-浓度，温度、流速、Cl-浓度和溶解氧浓度都与腐蚀速率呈正相关，溶解氧浓度是腐蚀主控因素。

(2)9 组试验中腐蚀产物主要为Fe3O4和Fe2O3，腐蚀产物微观形貌以均匀腐蚀为主，存在少量腐蚀坑。

(3)基于多元线性回归方法，建立了流动条件下X65 钢在含氧体系中的腐蚀预测模型，该模型考虑了温度、流速、Cl-浓度和溶解氧浓度的影响。 使用腐蚀试验前7 组的工况条件和腐蚀速率值拟合出腐蚀预测模型，对剩余2 组腐蚀速率值进行验证，最大误差为8.9%，可认为该腐蚀预测模型的准确性较高，能准确预测现场海管腐蚀情况。 该模型适用范围为温度30 ～70℃、流速0.5～1.5 m/s、Cl-浓度2 000 ～10 000 mg/L、溶解氧浓度3～7 mg/L。