模拟海洋环境Ti2 AlNb 合金高温腐蚀行为研究

陈 伟， 张大路， 胡素影， 马北一， 陈永君， 解志文

(辽宁科技大学机械工程与自动化学院， 辽宁 鞍山 114051)

0 前 言

推重比是衡量现代航空发动机性能的关键参数之一[1]。 传统镍基高温合金密度较高(8.3 g/cm3)，导致其无法满足现代飞机的轻量化要求。 因此，钛合金逐渐取代传统镍基高温合金，成为制造航空发动机的主要应用材料之一[2，3]。 然而，传统钛合金(Ti6Al4V 等)虽具有高比强度、低密度以及稳定的中温性能，但无法长期满足873 K 以上的服役环境要求。 基于此，航空发动机在873 K 以上使用的关键零部件材料大部分仍为镍基高温合金[4]。 随着研究的深入，Ti-Al 金属合金以其在923～1 023 K 表现出的优良抗高温性能而成为研究热点。 Ti-Al 金属合金主要包括γ-TiAl 基合金、α2-Ti3Al 基合金和O-Ti2AlNb 基合金。 Ti2AlNb 基合金由斜方晶系O-Ti2AlNb 相和立方B2(β)相以及少量六方α2-Ti3Al 相组成[5]。 基于O 相的显著强化作用，使得Ti2AlNb 基合金比Ti3Al 基合金具有更好的高温强度和抗蠕变性[6，7]，被认为是代替传统镍基高温合金、制作航空发动机关键零部件的主要候选材料之一[8，9]。

Dadé 等[10]研究了Ti2AlNb 合金在650 ～800 ℃温度范围内的抗氧化行为。 研究表明，合金的质量变化随时间的延长和温度的升高而增加，氧化动力学曲线在650 ℃和700 ℃下呈抛物线趋势；氧化层是通过氧的内扩散生长的，α-case 层的厚度随着氧化温度和持续时间的增加而增加。 Ralison 等[11]研究了斜方晶系Ti2AlNb 合金在800 ℃时的高温抗氧化行为。 研究表明，Ti2AlNb 合金在该温度下出现了氧化层的破裂与脱落，出现了由富TiO2层和富AlNbO4层交替组成的复合氧化层。 Mitoraj-Królikowska 等[12]研究了不同Ti-Al合金在热盐环境下的腐蚀损伤情况。 研究表明，海洋大气气溶胶中产生的NaCl 以及航空发动机燃料燃烧产生的硫氧化物反应产生的混合盐会在航空发动机热端部件表面发生沉积，造成严重的热腐蚀，大幅减短材料的使用寿命[13]:

截至目前，国内外针对Ti2AlNb 合金在高温环境下的腐蚀损伤情况取得了一定的研究成果，但海洋环境除高温、高盐外，海洋大气中还伴有大量水蒸汽，实际环境更加恶劣[14，15]。 因此，本工作面向极端苛刻海洋环境服役工况，针对航空发动机热端部件面临的高温、高盐、高湿组成的极端恶劣环境，设计高温氧化试验、高温热盐腐蚀试验、高温热盐-水汽协同腐蚀试验，重点对Ti2AlNb 合金热腐蚀损伤行为进行了分析与探讨，并解释其内在的腐蚀退化机理，为该合金在性能调控、材料结构设计、海洋等相关领域的研发应用奠定理论基础。

1 试 验

1.1 样品制备

试验材料为采用名义成分为Ti-22Al-23(Nb， Mo，V， Si)的Ti2AlNb 基合金热轧板(编号No.3-R1)切割制成的14.0 mm×15.0 mm×2.3 mm 的块状样品[16]。 分别采用180、320、600 目的SiC 砂纸对足量样品进行打磨处理。 将打磨好的样品分别放入无水乙醇和丙酮溶液进行超声波清洗，去除表面的杂质和油污，烘干备用。

1.2 试验设计

所有试验均在高温电阻炉(沈阳市节能工业电炉厂)内进行。 高温氧化试验是将样品置于650 ℃环境，静态氧化400 h。 高温热盐试验首先将饱和混合盐溶液(质量分数25%NaCl＋质量分数75%Na2SO4)均匀涂刷在样品表面，高温烘干后使其形成一层厚度均匀的固态盐膜，重复多次保证沉积量为2 ～3 mg/cm2，置于650 ℃电阻炉内持续腐蚀400 h(见图1a)。 高温热盐-水汽是在热盐试验的基础上，利用水汽发生装置(安徽康欣电器有限公司)营造高温、高湿的耦合腐蚀环境(见图1b)，持续腐蚀400 h。 为保证试验的准确性，所有试验设置3 组相同样品。 所有样品均采用精度为10-4g 的电子天平(上海阳光科学仪器有限公司)进行3 次称重，为消除混合盐对样品质量变化的影响，含盐样品称重前均在沸腾的去离子水中清洗10 min。

具体试验设计如表1 所示。

表1 Ti2AlNb 合金腐蚀试验细节Table 1 Ti2AlNb alloy corrosion test details

1.3 检测与分析

利用X 射线衍射仪(XRD， X’Pert Powder)对试验样品进行表面物相成分分析，设备辐射源为Cu-Kα，扫描范围设置为10°～90° 扫描时间设置为2 min。 利用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss ∑IGMA HD)对试验样品进行表面、截面微观组织形貌分析；同时结合能量色散光谱法(EDS)进一步对样品表面、截面元素分布进行定量分析。

2 试验结果

2.1 腐蚀动力学分析

图2 为不同试验样品的腐蚀动力学曲线。

图2 不同试验样品的腐蚀动力学曲线Fig.2 Corrosion kinetic curves of different experimental samples

如图所示，整个氧化试验期间样品E1 表现出稳定的质量增长趋势。 曲线整体呈现抛物线样式，斜率随试验时间的延长逐渐减小，氧化400 h 后样品增重量仅为0.507 mg/cm2，说明Ti2AlNb 合金在650 ℃环境下具有优良的抗氧化性能。 与样品E1 相比，样品E2 在试验前20 h急速增重，增重量高达3.905 mg/cm2，表明混合盐可能加速了合金表面氧化层的生长，导致合金质量急速上升。 随着试验的进行，曲线逐渐下降并趋于平稳，试验400 h 后样品增重量为4.049 mg/cm2，表明在此过程中可能发生了氧化产物的脱落。 与样品E2相似，样品E3 在试验初期同样呈现快速增重趋势，但随即明显下降，表明水汽可能对氧化层造成了一定的损伤破坏。 随后曲线再次呈现出缓慢增长趋势，样品最终增重量为3.021 mg/cm2。

2.2 表面宏观形貌分析

图3 为不同试验样品的表面宏观形貌。

图3 不同试验样品的表面宏观形貌Fig.3 Surface macromorphology of different test samples

如图3a 所示，原始样品在经过打磨处理后表面平整且伴有金属光泽。 而样品E1 表面颜色灰暗，并出现浅黄色氧化斑点(见图3b)，表明试验400 h 后样品遭受了轻微的氧化侵蚀。 与样品E1 相比，样品E2 整体呈现棕黄色，表面出现大面积裂纹和腐蚀产物脱落，表明热盐环境对样品造成了严重的侵蚀破坏。 如图3d所示，样品E3 表面腐蚀产物的脱落比样品E2 更加严重，部分区域氧化产物在热盐-水汽的协同作用下已完全崩裂，并再次侵蚀基体表面。

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2.3 XRD 物相分析

图4 为不同试验样品的表面XRD 物相成分分析。

图4 不同试验样品的XRD 分析Fig.4 XRD analysis of different test samples

如图所示，样品E1 在氧化400 h 后表面主要为TiO2、Al2O3等主要元素的氧化产物。 然而， 样品E2 除了对应氧化产物之外，还出现了NaNbO3、Na2TiO3等非保护性腐蚀产物，表明热盐环境在一定程度上诱导了非保护性腐蚀产物的生长并加速了表面腐蚀产物的脱落[17，18]。 与样品E2 不同，样品E3 表面对应氧化产物和腐蚀产物的衍射峰强度明显比样品E2 的要低，表明热盐-水汽的协同作用可能在一定程度上加速了氧化层的破坏与降解[19]。

2.4 表面微观组织形貌与EDS 元素分析

图5 为不同试验样品的表面微观组织形貌，图6为不同试验样品的表面EDS 元素分析。 如图5a 和5d所示，打磨E1 样品时产生的条状沟槽依旧可见，表面主要为片状和颗粒状堆积的微观组织结构(见图6a)。结合图6d，说明表面氧化产物主要为TiO2和Al2O3，表明Ti2AlNb合金在650 ℃环境下具有优良的抗氧化性能。 与样品E1 相比，图5b 中的样品E2 表面腐蚀严重，出现大量侵蚀孔洞，表面呈现出棒状纤维纵横交错的微观组织特征(见图5e)。 如图6e 所示，样品E2 表面Na 元素含量明显提高，结合图4 的XRD 谱可知，此时样品表面除对应氧化产物之外，还生成了NaNbO3等非保护性腐蚀产物。 与样品E2 相似，样品E3 表面同样侵蚀严重(如图5c 所示)；观察图5f 可知，样品E3表面的微孔深度比样品E2 更加严重，且NaNbO3等非保护性腐蚀产物含量增多(见图6f)，表明热盐-水汽协同作用加剧了样品表面结构的破坏及部分氧化产物的腐蚀降解。

图5 不同试验样品的表面微观组织形貌Fig.5 Surface microstructure of different test samples

图6 不同试验样品的表面EDS 分析Fig.6 Surface EDS analysis of different test samples

2.5 截面微观组织形貌与EDS 元素分析

图7 为高温氧化试验后试样的截面微观组织形貌与EDS 元素分析。 如图7a 所示，样品E1 氧化400 h后氧化层仅3 μm，且厚度均匀，没有断裂、剥落等现象。结合图7b 所示，样品表面主要为Ti、Al、Nb 的对应氧化物，与图4 中XRD 检测结果一致。

图7 高温氧化试验的截面微观组织形貌及EDS 分析Fig.7 Cross-sectional microstructure morphology and EDS analysis of high temperature oxidation experiment

图8 为高温热盐试验和高温热盐-水汽试验后试样的截面微观组织形貌与EDS 元素分析。 如图8a 所示，试验400 h 后样品E2 氧化层厚度远高于样品E1，高达150 μm；此外，氧化层内部结构疏松，出现大量孔洞和微裂纹。 如图8c 所示，样品E2 基体Ti、Al、Nb 元素均出现明显的外部扩散和富集，结合图4 表明氧化层主要成分为TiO2、Al2O3和Nb2O5，相较于样品E1，其组织呈现出明显分层趋势；另外，结合Na 的元素分布表明混合盐加速了非保护性腐蚀产物的进一步生长，从而使得氧化层进一步增厚，但结构更加疏松。 与样品E2 相比，样品E3 氧化层厚度约60 μm，为样品E2氧化层厚度的2/5。 如图8b 所示，样品E3 截面处氧化层存在严重破裂和脱落，并伴随着明显的层状分离和侵蚀孔洞。 结合图8d，Na 元素的富集分布区域与截面中灰黑色斑点区域高度一致，表明混合盐参与了氧化层的降解与再氧化过程，同时说明热盐-水汽协同导致氧化层出现严重的腐蚀降解，破坏了氧化层的完整性。

图8 不同试验样品的截面微观组织形貌及EDS 分析Fig.8 Cross-sectional microstructure morphology and EDS analysis of different test samples

3 分析讨论

由于1 mol O2与Ti2AlNb 合金中元素反应生成对应氧化物的标准吉布斯自由能分别为:ΔG0Al2O3(-902 kJ/mol) ＜ΔG0TiO2(-759 kJ/mol) ＜ΔG0Nb2O5(-581 kJ/mol)。 由此，在热力学角度虽然Al2O3的形成比TiO2和Nb2O5更优先，但氧化物的生成还与元素含量以及原子扩散速率，即氧化物的生长动力学密切相关；而TiO2具有较高的生长动力学，因此TiO2和Al2O3几乎同时形成[20]，具体反应为:

图9 为Ti2AlNb 合金650 ℃热盐试验的腐蚀损伤机理图。 如图9 所示，在试验初期，合金的氧化反应为主导反应，根据反应式(4)、(5)在合金表面快速生成复合氧化层。 据报道，混合盐(25%NaCl＋75%Na2SO4)在650 ℃环境下为熔融状态，并能够发生共晶反应产生硫化物等[13，23]，具体反应式为:

图9 热盐试验的腐蚀损伤机理图Fig.9 Corrosion damage mechanism diagram of hot salt test

反应产生的Cl2在熔融盐膜和氧化层界面处发生双向扩散，与Ti、Al、Nb 生成对应的氯化物[24]。 具体反应式为:

由于氯化物在高温环境下极易挥发，进而导致氧化层内部衍生出大量微孔和缺陷(图8a)，使氧化层整体完整性遭到破坏[25，26]。 随着反应的进行，大量孔洞由于聚集效应而形成微裂纹，这为O2和熔融盐的内部扩散提供了通道，使得氯化物与O2相遇并根据反应式(13)～(16)再次生成对应氧化物，进而加速氧化层的生长。

由此可知，Cl2在上述反应中作为催化载体，推动了上述反应进行[27]。 由于Cl2和O2优先与Ti、Al 反应，导致Nb 在腐蚀层底部富集，并在低氧分压的环境下生成NbO。 随着熔融盐的不断渗入，使得非保护性腐蚀产物加速生长，进而对合金氧化层产生严重破坏[12，28]，具体反应式为:

图10 为Ti2AlNb 合金650 ℃热盐-水汽试验的腐蚀损伤机理图。 与高温氧化试验和热盐试验相似，在试验初期，复合氧化层根据反应式(4)、(5)在样品表面迅速生成。 此外，水汽的引入使得反应式(21)、(22)同时发生[15]:

图10 热盐-水汽试验的腐蚀损伤机理图Fig.10 Corrosion damage mechanism diagram for the hot salt-water vapour experiment

由于合金氧化的整体速率高于降解速率，因此样品E3 在前期仍然表现出增重趋势(见图2)。 但氧化层表面结构遭受严重破坏，为混合盐的内扩散提供了保障。 随着熔融盐的不断渗入，反应式(6)～(16)使得合金氧化层内部侵蚀严重，同时大量Cl2的产生诱发了酸的形成，进一步加剧了由气态氯化物挥发造成的腐蚀降解[29]，具体反应式为:

此外，大量NaNbO3、Na2TiO3等非保护性腐蚀产物的生成改变了氧化层的内部结构，使得表面致密性遭到破坏，导致其对基体彻底失去了保护能力[28]。 由此，在高温水汽和熔融混合盐的协同作用下，使得合金表面氧化层腐蚀降解严重，进而导致样品在试验过程中由于气态氯化物的挥发出现失重现象。 此外，腐蚀产物之间的热膨系数的差异加剧了表面腐蚀层的脱落，这也是导致腐蚀动力学曲线出现下降的重要原因之一[30]。随着试验的进行，样品E3 表面氧化层出现明显的腐蚀脱落和侵蚀降解，导致基体再次与外部环境接触，进而重复上述反应过程，加剧了合金的腐蚀破坏[31]。

4 结 论

利用高温氧化试验、高温热盐腐蚀试验及高温热盐-水汽协同腐蚀试验，系统开展了模拟海洋环境Ti2AlNb合金的高温腐蚀损伤行为与退化机理研究，取得的主要结论如下:

(1)Ti2AlNb 合金具有优异抗氧化性能，经650 ℃氧化400 h 后，其氧化增重较低，表面原位生长致密完整的氧化膜，氧化膜主要由TiO2与Al2O3构成；

(2)高温热盐腐蚀过程中Ti2AlNb 合金的氧化增重加速，混合盐共晶反应生成的Cl2维持自循环反应进行，形成的挥发性氯化物严重破坏了氧化层的结构致密性，其与O2反应加速了氧化物的生长；

(3) 高温热盐-水汽腐蚀过程中Ti2AlNb 合金的腐蚀降解加剧，水汽引入加速了合金表面氧化物的腐蚀降解，同时也诱发了HCl 的形成，而HCl 内渗会进一步加速合金的腐蚀降解。