介孔纳米氧化铜/聚偏氟乙烯复合膜的制备和性能研究

纪秀杰，晁 俭，马立杰，单 榕，刘 超

(1. 天津工业大学 a.分离膜与膜过程国家重点实验室； b.分离膜科学与技术国家级国际合作研究中心，天津 300387； 2. 河北工业大学 材料科学与工程学院，天津 300130)

0 引言

水处理的方法主要有生物化学法、物理法、化学法和膜技术[1-2]，与其他技术相比，膜技术具有分离过程温度条件要求低、不发生相转化、选择性好、能耗低等优势[3]，被广泛应用于水处理。

聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluorid, PVDF)因其机械强度高、热稳定性好、耐腐蚀性能好等突出性能，成为常用的高分子铸膜材料。目前，PVDF膜已经在微滤[4]、超滤[5]和纳滤[6]等方面被广泛应用。但是PVDF膜在水处理方面的应用也因其亲水性差、易被污染的弊端而受到了限制，因此，对PVDF膜进行改性研究具有重要的理论意义与应用价值。纳米材料具有小尺寸效应、量子尺寸效应等特性，其作为填料加入聚合物中制备复合膜，可以有效提高膜的通量、截留、热稳定性和机械性能等[7-9]。目前研究较多的纳米填料有二氧化钛(TiO2)[10]、碳纳米管(carbon nano tubes, CNTs)[11]、氧化铜(CuO)[12]和二氧化硅(SiO2)[13]等。纳米CuO相对于其他纳米填料具有污染小、来源广泛和廉价的优点[14]，其中介孔片状纳米CuO不仅具有常见纳米CuO的小尺寸效应、量子尺寸效应等特性，同时还有更大的比表面积，在应用中可提供更多的活性位点，是一种很有潜力的纳米填料。

采用介孔片状纳米CuO制备纳米CuO/PVDF复合膜鲜有报道，本课题组在2018年自主开发了醋酸铜自模板，成功合成介孔片状纳米CuO[15]，本文进一步以自模板介孔片状纳米CuO为增强材料，与PVDF进行复合，制备介孔纳米CuO/PVDF复合膜，主要考察了介孔纳米CuO的添加量对复合膜微观形貌、结构、孔隙率、孔径尺寸、亲水性、分离渗透性能、热稳定性能和机械性能的影响。

1 试验方法与表征

1.1 主要试验材料

试验材料：醋酸铜(copper acetate, C4H6CuO4·H2O, 分析纯, 天津光复所)，氢氧化钠(sodium hydroxied, NaOH, 分析纯, 天津光复所)，聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluorid, PVDF，—[C2H2F2]n—, 50 000 Da, 东莞市展阳高分子材料有限公司)，无水乙醇(absolute ethanol, CH3CH2OH, 分析纯, 天津市盛奥化学试剂有限公司)，聚乙烯吡咯烷酮 (polyvinyl pyrrolidone, PVP,—[C6H9ON]n—, 分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司)，N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide, DMAc,C4H9NO, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司)。

1.2 介孔纳米CuO/PVDF复合膜的制备

按照研究方法制备介孔纳米CuO。将PVDF和介孔纳米CuO粉末于60 ℃烘箱中充分干燥，称取一定质量的PVDF和PVP备用。将不同质量的介孔纳米CuO粉末加入到DMAc中，采用超声波清洗器(型号为KQ3200)超声1 h使之分散均匀。将PVDF和PVP加入到分散好的溶液里，采用集热式恒温加热磁力搅拌器(型号为98-Ⅱ-B)搅拌，反应结束后得到铸膜液，采用超声波清洗器对铸膜液进行超声分散30 min，然后于真空干燥箱(型号为DZF-6020)内真空干燥以脱泡负压0.1 MPa，静置脱泡3 h。将铸膜液倒在玻璃板上，用200 μm刮膜棒制取平板膜，并放入蒸馏水中进行相转换。待相转换完成后将膜取下，泡在蒸馏水中，得到湿态膜。将湿态膜冷冻干燥12 h，即可得到干态膜。介孔纳米CuO/PVDF复合膜的原料配比如表1所示。

表1 介孔纳米CuO/PVDF复合膜的原料配比

1.3 介孔纳米CuO/PVDF复合膜的性能测试

采用型号为XL30的场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察复合膜的微观形貌。采用型号为DSA-100的动态接触角测量仪，利用液滴法测试复合膜表面的纯水接触角，每个膜样品表面取5个点进行测量，取平均值。采用型号为TG209的热重分析仪(thermal gravimetric analyzer,TGA)测试复合膜的热稳定性，测试温度为25～800 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，整个过程在氮气氛围中进行。采用型号为AGS-X的万能试验机对膜的力学性能进行测试，每个膜样品取5个50 mm×5 mm的样条，拉伸速率设置为 10 mm·min-1进行测试，结果取平均值。

本试验采用干湿重法结合公式测定复合膜的孔隙率和孔径尺寸。采用实验室自制的错流装置测试复合膜的纯水通量和牛血清白蛋白(bovine albumin, BSA)截留率，本试验中分离渗透性能测试有效膜面积为7.07 cm2。在0.2 MPa下预压30 min后，将压力改为10 MPa测试，量取10 min渗过的水体积，计算纯水通量。用0.1 g·L-1BSA缓冲液进行截留率测试，先用0.2 MPa的压力对膜预压，时间为20 min，稳定后改成0.1 MPa，然后再收集BSA截留后的渗透液，采用紫外分光光度计(型号为Lambda35)测试吸光度，再同初始溶液进行比较，孔隙率、孔径尺寸、通量和截留率的计算公式见文献[16]。

2 结果与讨论

2.1 介孔纳米CuO/PVDF复合膜扫描电子显微镜分析

采用SEM观察复合膜的微观形貌。图1和图2分别是不同介孔纳米CuO添加量复合膜的表面和断面SEM图。

从图1中可以看出：复合膜表面分布着20～30 nm的孔，未添加介孔纳米CuO的M1表面比较致密，孔相对较少(见图1a)。当介孔纳米CuO添加量为0.09 g时，复合膜M2表面的孔数量比M1的孔数量增加，且表面与M1相比凹凸不平(见图1b)。当介孔纳米CuO的添加量为0.18 g时，复合膜的M3表面孔更加丰富，孔数量最多(见图1c)。当介孔纳米CuO的添加量为0.27 g时，复合膜M4表面的孔数量有所减少(见图1d)。当介孔纳米CuO的添加量为0.36 g时，复合膜M5的表面孔数量变得更少，且出现了较大的孔(见图1e)。当介孔纳米CuO的添加量为0.45 g时，复合膜M6的表面孔最少，且由于孔与孔之间相互拉扯出现了椭圆状的孔(见图1f)。这可能是因为随着介孔纳米CuO添加量增加，PVDF聚合物分布更分散[17]。

(a) 未添加介孔纳米CuO

(a) 未添加介孔纳米CuO

从图2中可以看出：复合膜由上表面支撑层、下表面支撑层和中间的孔组成。未添加介孔纳米CuO的M1中存在孔径尺寸不均匀的孔(见图2a)。当介孔纳米CuO添加量为0.09 g时，复合膜M2中出现了贯穿整个膜的指状孔(见图2b)。当介孔纳米CuO的添加量为0.18 g时，复合膜的M3中指状孔数量增多，孔分布较均匀，且孔径较大(见图2c)。当介孔纳米CuO的添加量为0.27 g时，复合膜M4中不仅有指状孔，还出现了中断的孔(见图2d)。当介孔纳米CuO的添加量为0.36 g时，复合膜M5中出现了孔径更大的指状孔和中断的孔(见图2e)。当介孔纳米CuO的添加量为0.45 g时，复合膜M6中出现了更多中断的孔，孔径大小不均匀(见图2f)。可能原因是随着介孔纳米CuO添加量增多，铸膜液黏度增大，从而导致铸膜液的扩散在相转换过程中受到了阻碍，因此形成了中断的孔，结合图1膜的上表面存在大量的孔，在复合膜远离表皮层的地方，未发生相转化的铸膜液浓度更低，导致收缩应力减小，到达一定程度后，可以和聚合物的蠕变抵消，从而形成下表面支撑层[18]。总之，随着介孔纳米CuO添加量的变化，复合膜的微观形貌发生了变化，同时对膜的孔隙率、孔径尺寸、亲水性、分离渗透性能、热稳定性能以及机械性能也会产生一定的影响。

2.2 介孔纳米CuO/PVDF复合膜的孔隙率和孔径尺寸分析

图3是不同介孔纳米CuO添加量复合膜的孔隙率和孔径尺寸图。

从图3中可以看出：随着介孔纳米CuO添加量的增加，孔隙率和孔径尺寸都呈现先增大后降低的趋势，这与SEM测试结果相吻合。未添加介孔纳米CuO的M1的孔隙率为73.5%，孔径尺寸为21.47 nm；当介孔纳米CuO添加量为0.18 g时，此时复合膜M3的孔隙率和孔径尺寸达到最大，孔隙率为83.2%，孔径尺寸为26.82 nm，这可能是因为介孔纳米CuO的亲水效应有助于相转化的进行，从而导致孔隙率变大[19]。而随着介孔纳米CuO添加量继续增加，孔隙率和孔径尺寸开始下降，这可能是因为过多的介孔纳米CuO增加了铸膜液的黏度，使相转化过程延迟，从而影响复合膜的孔隙率和孔径尺寸。

2.3 介孔纳米CuO/PVDF复合膜的亲水性能分析

采用动态接触角测定仪测试复合膜的亲水性，图4是不同介孔纳米CuO添加量复合膜的水接触角图。从4中可以清晰地看出：随着介孔纳米CuO添加量的增加，复合膜的接触角先逐渐下降，从M1的105°降低到M3的72°，这可能是由于介孔纳米CuO具有亲水性，加入一定量的介孔纳米CuO后，其亲水基团修饰在膜表面有效地改善了膜的亲水性[20-21]。之后出现拐点，表现为复合膜M4～M6的纯水接触角又开始增大，说明复合膜的亲水性有所降低，这可能是因为随着介孔纳米CuO添加量继续增加，复合膜内的介孔纳米CuO易发生团聚，减少了其有效表面积，从而减少了膜表面的亲水官能团，这会使得复合膜表面的亲水性降低、纯水接触角增大[22]。

图3 不同介孔纳米CuO添加量复合膜的孔隙率和孔径尺寸图

图4 不同介孔纳米CuO添加量复合膜的水接触角图

2.4 介孔纳米CuO/PVDF复合膜的分离渗透性能分析

采用文中1.3小节所述方法进行分离渗透性能测试。图5是不同介孔纳米CuO添加量复合膜的分离渗透性能图。

图5 不同介孔纳米CuO添加量复合膜的分离渗透性能

从图5中可以看出：随着介孔纳米CuO添加量的增加，复合膜的纯水通量先增加后降低，M1的纯水通量为473.83 L·m-2·h-1，M3的纯水通量最大，为560.11 L·m-2·h-1，可能原因是PVDF原膜表面致密且疏水性较强，导致纯水流经受阻，纯水通量不高[23]，加入一定量的介孔纳米CuO后，提高了复合膜的亲水性，并且对于复合膜内部通孔的形成也产生了影响，从而导致纯水通量的增加。而随着介孔纳米CuO添加量进一步增加，M4～M6的纯水通量又有所下降，M6甚至低于PVDF原膜，这可能是由于纳米粒子过多，降低了复合膜的孔隙率，这也与孔隙率计算结果相吻合，孔隙率降低导致了通量下降。添加了介孔纳米CuO的复合膜对BSA的截留率都大于PVDF原膜的截留率。M1的BSA截留率为88%，添加了介孔纳米CuO的复合膜BSA截留率大于原膜的BSA截留率，M3的截留率最高，达到了93.75%，M4～M6的截留率有所降低且趋于稳定，但仍高于原膜M1。这可能是因为加入一定量的介孔纳米CuO后，改变了膜的内部孔结构，使得截留率提高，但是加入过量的介孔纳米CuO后，由于其亲水性及对BSA的吸附作用，使得复合膜在截留过程中出现一定程度的膜污染，从而影响膜的BSA截留率。

2.5 介孔纳米CuO/PVDF复合膜的热稳定性能分析

采用TGA测试复合膜的热稳定性，图6是复合膜的热重分析图。

(a) PVDF原膜

从图6a中可以看出：未添加介孔纳米CuO的PVDF原膜起始分解温度为326 ℃，当残留量为80%时，PVDF膜所承受的温度是450 ℃，当残留量为50%时，PVDF膜所承受的温度为473 ℃，PVDF膜最终在799.2 ℃结束分解，残留量为14.89%，PVDF膜在467.8 ℃达到最大失质量速率。从图6b中可以看出：复合膜在363 ℃开始分解，当残留量为80%时，复合膜所承受的温度为474 ℃；当残留量为50%时，复合膜所承受的温度为489 ℃；复合膜最终在799.8 ℃时结束分解，残留量为14.37%。复合膜的最大失质量速率在488.7 ℃处。综上所述，PVDF原膜和介孔纳米CuO/PVDF复合膜在不同的失质量阶段表现出不同的热稳定性，添加一定量的介孔纳米CuO可以提高PVDF膜的热稳定性能。

2.6 介孔纳米CuO/PVDF复合膜的机械性能分析

采用万能试验机测试复合膜的机械性能，图7是不同介孔纳米CuO添加量复合膜的机械性能测试结果。

图7 不同介孔纳米CuO添加量复合膜的机械性能

从图7中可以看出：当添加一定量介孔纳米CuO时，复合膜断裂伸长率和拉伸强度均较PVDF原膜有所提高，对于复合膜M2而言，断裂伸长率最大达到170.26%，此时拉伸强度为0.652 MPa；复合膜M4拉伸强度达到最大0.704 MPa，此时断裂伸长率为143.78%。但随着介孔纳米CuO添加量进一步增多，出现下降趋势，这可能是因为在一定的添加范围内，介孔纳米CuO粒子在PVDF膜内分散更均匀，复合膜的综合力学性能有所提升，但当介孔纳米CuO进一步增多，复合膜内的介孔纳米CuO易发生团聚，在拉伸过程中容易出现应力集中现象，从而导致复合膜机械性能降低[24]。

3 结论

(1)介孔纳米CuO的加入，在一定程度上改变了PVDF膜的内部孔结构，改变了孔隙率及孔径尺寸，纳米CuO添加量为0.09～0.27 g时复合膜内部的指状孔增多，介孔纳米CuO添加量为0.18 g时，复合膜有最大孔隙率83.2%，最大孔径尺寸26.82 nm。

(2)介孔纳米CuO的加入，在一定程度上有助于PVDF膜的亲水性和分离渗透性能的提高。介孔纳米CuO添加量为0.18 g时，复合膜的接触角为72.31°，亲水性最佳，通量达到最高值560.11 L·m-2·h-1，BSA截留率达到93.75%。

(3)介孔纳米CuO的加入，在一定程度上有助于PVDF膜热稳定性和机械性能的提高。添加介孔纳米CuO有效提高了PVDF膜的热稳定性能。当介孔纳米CuO添加量为0.18 g时，复合膜的拉伸强度增大到0.704 MPa，断裂伸长率为143.78%。