Fe2+活化过硫酸盐预处理焦化废水试验研究

高静湉，蔡怡婷，李卫平，于玲红

(内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010)

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

焦化废水，取自包头市某焦化厂调节池出水，COD为2 120 mg/L，BOD5为300 mg/L，pH为8.4，温度在20～35 ℃范围内；K2S2O8、FeSO4·7H2O、NaOH、H2SO4等均为分析纯。

FA1004电子天平；PCWJ-20超纯水机；PHS-25 pH计；ZWYR-2102C恒温振荡器；LRH-250F恒温培养箱；日立F-7000荧光分光光度计；KHCOD-12 COD消解仪。

1.2 实验方法

取100 mL焦化废水，置于250 mL锥形瓶中，依次加入一定量固态FeSO4·7H2O和K2S2O8，PS浓度25 mmol/L，Fe2+浓度20 mmol/L，pH值9，将锥形瓶放入恒温振荡器中[150 r/min，(25±1)℃]进行反应。反应结束后，采用0.45 μm滤膜过滤水样，测定水质指标。

1.3 分析方法

1.3.1 水质指标测定 进出水COD采用重铬酸钾-微波消解法测定；pH值采用pH计测定；BOD5采用稀释接种法测定。

1.3.2 有机物测定 将滤膜过滤后水样稀释10倍，采用荧光分光光度计对Fe2+/PS体系处理前后水样进行三维荧光光谱分析，激发光源为150 W的氙灯，激发波长(Ex)为250～500 nm，步长为5 nm，发射波长(Em)为200～550 nm，步长为1 nm，得到的荧光光谱数据通过Origin 8.0进行分析并绘图，定性分析Fe2+/PS体系处理前后焦化废水中有机物组分的变化。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 过硫酸盐 (PS) 浓度对焦化废水中COD去除效果的影响 在25 ℃，FeSO4·7H2O投加量为10 mmol/L的条件下，研究PS投加量对焦化废水中有机物降解性能的影响，结果见图1。

图1 PS浓度对COD去除率的影响Fig.1 Effect of PS concentration on COD removal rate

(1)

(2)

(3)

2.1.2 Fe2+浓度对COD去除率的影响 在25 ℃，PS浓度为25 mmol/L条件下，研究FeSO4·7H2O浓度对Fe2+/PS体系焦化废水处理效果的影响，结果见图2。

图2 Fe2+浓度对COD去除率的影响Fig.2 Effect of Fe2+ concentration on COD removal rate

(4)

2.1.3 初始pH值对COD去除率的影响 在25 ℃、PS为25 mmol/L、FeSO4·7H2O为20 mmol/L的条件下，研究初始pH值对Fe2+/PS体系焦化废水处理效果的影响，结果见图3。

图3 初始pH对COD去除率的影响Fig.3 Effect of pH value on COD removal rate

(5)

2.1.4 反应时间对COD去除率的影响 在25 ℃、PS浓度为25 mmol/L、FeSO4·7H2O浓度为 20 mmol/L 的条件下，研究反应时间对Fe2+/PS体系焦化废水处理效果的影响，结果见图4。

图4 反应时间对COD去除率的影响Fig.4 Effect of reaction time on COD removal rate

由图4可知，反应前2 h内，COD去除率随时间缓慢升高，2 h时COD的去除率达到最大值 45.28%，继续延长反应时间，COD去除率无明显变化。2 h时COD降解达到了反应平衡，继续延长反应时间对COD的去除无明显效果。因此，最佳反应时间为2 h。

2.2 响应面实验

在上述单因素实验基础上，采用基于Box-Behnken 设计的响应面法对实验参数进行优化，确定最佳运行条件。以PS(A)、Fe2+(B)、pH(C)为自变量，COD去除率(Y，%)为响应值，实验因素与水平设计见表1，实验设计结果见表2。

表1 响应面设计因素与水平Table 1 Response surface design factors and levels

表2 Box-Behnken实验结果Table 2 Box-Behnken experimental results

2.2.1 响应模型建立与分析 采用Design-Exper 8.0.6软件对数据进行回归分析，建立以COD去除率(Y，%)为响应值的二次多项式数学模型：Y=+46.29-0.97A-0.59B-0.61C+0.29AB-0.19AC+0.48BC-7.15A2-4.98B2-0.17C2，通过方差分析检验该模型的显著性和可靠性，结果见表3。

表3 方差分析及误差统计Table 3 Analysis of variance and error statistics

由表3可知，模型F值286.36，P<0.000 1，表明该模型准确度较高，回归效果高度显著。一次项A、B、C，二次项A2、B2，交互项BC显著(P<0.05)。三个因素单独对COD去除率影响作用大小的排序为：PS浓度(54.50)>初始pH值(21.75)>Fe2+浓度(20.35)。因素间存在一定的交互作用，其中pH和Fe2+浓度的交互作用对COD去除率影响最为显著(F=6.64)。失拟项P值为0.41>0.05，不显著，说明该模型拟合良好。

2.2.2 因素效应分析 为进一步了解不同影响因素间交互作用对焦化废水COD去除效果的影响，绘制了二次响应面图，结果见图5。

图5 因素交互作用Fig.5 Analysis of factors affecting interactions on the COD removal of coking wastewater in Fe2+/PS system a.PS与Fe2+浓度；b.PS浓度与pH值；c.pH值与Fe2+浓度

2.2.3 最佳实验结果分析及模型验证 利用 Design-expert 8软件对实验因子进行优化组合，预测的COD降解最佳实验条件为：Fe2+20 mmol/L，PS 25 mmol/L，pH为9。在此条件下进行3组平行实验，COD去除率46.23%，与预测值46.29%较为接近，表明该模型对Fe2+/PS降解焦化废水效果预测可靠，具有较好的应用价值。

2.3 反应动力学

为全面了解污染物降解规律，采用准一级动力学对10 min内最优条件下(PS、Fe2+浓度分别为 25 mmol/L 和20 mmol/L)及最初条件下(PS、Fe2+浓度均为10 mmol/L)Fe2+/PS体系对焦化废水中有机物降解动力学线性拟合，结果见图6。

-ln(C/C0)=kt

(6)

图6 不同反应条件下有机物降解动力学Fig.6 Degradation kinetics of organic compounds under different reaction conditions a.最优反应条件；b.最初反应条件

2.4 有机物降解分析

为进一步解释Fe2+/PS处理过程中有机物组成及变化规律，运用三维荧光光谱技术对原水及Fe2+/PS体系处理后出水进行三维荧光扫描，图7给出了未经处理及经过Fe2+/PS体系处理后焦化废水的3DEEM谱图。

图7 Fe2+/PS体系处理前后焦化废水的三维荧光光谱图Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectra of coking wastewater before and after Fe2+/PS treatment

由图7可知，焦化废水原水中主要有5个荧光峰，每个荧光峰区域反映某种有机物：从各峰的λex/λem值来看，峰A位于275/300 nm处，峰B位于285～290/345～365 nm范围内，峰C位于310～325/360～370 nm范围内，有研究表明[14]，峰A与酚类物质有关，B代表溶解性微生物副产物，C与芳香族蛋白质有关，且峰A的荧光信号较强。峰D位于360～370/420～430 nm范围内，峰E位于255/ 415 nm 处，表明峰D、E为类腐殖酸类物质[15]，类腐殖类物质为焦化工艺的干馏或煤裂解过程产生的难降解的参与成分。说明原水中存在大量高环化合物、酚类物质、腐殖类物质及碳水化合物[16]。Fe2+/PS体系处理后的峰F位于330～345/380～400 nm范围内，峰F为类腐殖酸类荧光峰。与原水相比，经过Fe2+/PS体系处理后，荧光峰A、B、C、D和E基本消失，出现荧光峰F，但峰F强度明显低于处理前。表明Fe2+/PS体系产生的自由基能有效破坏焦化废水中荧光性有机物的分子结构，利于有机物的降解和转化，有助于酚类及腐殖酸类物质的降解[17]，降低焦化废水出水COD值，焦化废水的高有机污染负荷得到有效缓解。

2.5 可生化性分析

BOD5/COD(B/C)为常用的废水中有机物可生物降解性能表征指标；此外，在废水处理前后，通过分析废水中有机物的组成变化，也可表征废水的可生化性[18]。在本研究中，焦化废水原水的B/C值仅为0.14，可生化性差，不宜直接采用生化处理。在最佳反应条件下(PS和Fe2+浓度分别为25， 20 mmol/L，pH值为9)处理120 min后，焦化废水的BOD5值增加至372 mg/L，即经Fe2+/PS体系处理后，B/C值升高至0.33，达到可生化程度[19]，废水可生化性显著提高。结合三维荧光光谱分析发现，Fe2+/PS体系可将大部分难生化降解的芳香族结构和大分子有机化合物有效转化为可生化降解的小分子化合物，提高了焦化废水的可生化性，为后续生化处理单元提供有利条件。

3 结论

(1)Fe2+/PS体系处理焦化废水，PS浓度、Fe2+浓度和pH值三个因素对COD去除率均有极显著的影响，PS为25 mmol/L，Fe2+为20 mmol/L，pH值为9，反应时间为2 h时，Fe2+/PS体系对COD的去除率可达到46.23%。

(2)三维荧光光谱显示，焦化废水原水中主要有机物为酚类和腐殖酸类物质，经过Fe2+/PS体系处理后，大部分酚类和腐殖类物质被降解，焦化废水有机污染负荷显著降低。

(3)亚铁活化过硫酸盐技术可显著提高焦化废水的可生化性，经过预处理后，B/C值由处理前的0.14提高到0.33；原水中酚类物质和腐殖酸类物质等芳香族结构和大分子有机化合物的焦化废水通过Fe2+/PS体系分解为小分子化合物，可生化性提高。因此，Fe2+/PS可作为焦化废水生物处理工艺预处理技术。