用于乙氧基化反应的酸性催化剂性能研究

李映雪，孙永强，周婧洁，张勇，孙晋源，梁慧斌，刘瑜琦

(中国日用化学研究院有限公司，山西 太原 030001)

脂肪醇聚氧乙烯醚缩写为AEO，它是由脂肪醇和环氧乙烷在催化剂的作用下，通过乙氧基化反应制得的环氧乙烷加合度不同的醇醚的混合物[1]。其中，常用的酸性的催化剂主要有Lewis酸性的催化剂和Bronsted酸性的催化剂两种。

酸催化的机制见图1。其中，酸性催化剂活化环氧乙烷，生成碳正离子。反应生成的碳正离子再与原料醇进行反应，形成醇醚，这一步为快速反应。因此酸性的催化剂有利于提高单醚选择性，得到的乙氧基化产品的原料醇转化率高且分子量分布窄[2]，其分布的曲线可以接近理论推导的泊松分布[3]、罗里达[4]或韦伯分布[5]。

然而酸性催化剂存在很多缺点，首先是容易生成聚乙二醇和二噁烷[6]。此外，酸性的催化剂对不锈钢反应釜有很强的腐蚀作用，难以在工业生产中使用。以上缺点使酸性催化剂的实际应用受阻。因此，新型高效的酸性催化剂具有广阔的工业开发应用前景。

图1 酸催化乙氧基化反应机理图Fig.1 Mechanism of acid-catalyzed ethoxylation reaction

本文研究了Lewis酸性催化剂SnCl4与 Mg(ClO4)2，Bronsted酸性催化剂H3O40PW12·xH2O，以及实验室自制均相酸性催化剂NAE-03对C12-14脂肪醇乙氧基化反应的催化活性，产物选择性的影响。测试了利用酸性催化剂催化得到的AEO9产品的应用性能，并与某畅销AEO9产品的性能进行对比。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

C12-14脂肪醇、环氧乙烷均为工业品；氮气(99%)；无水四氯化锡、无水高氯酸镁、磷钨酸水合物、丙酮、乙酸酐、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、液体石蜡均为分析纯；酸性均相钙基催化剂NAE-03，中国日用化学工业研究院自制；正壬醇，气相色谱标准品；大豆油，食用级；帆布片，由北京维欣仪奥科技发展有限公司提供；AEO9，由中轻日化科技有限公司提供。

高压反应釜(1 L)，由郑州锐思奇仪器设备有限公司提供；7980A气相色谱仪；7697A顶空进样器；RHLQ-Ⅲ立式去污机；MBM-RI ROSS泡沫仪；NDJ-8S数显黏度仪。

1.2 实验方法

1.2.1 C12-14脂肪醇的乙氧基化反应 首先检查高压反应釜气密性，抽真空后吸入75 g脂肪醇和目标产品质量1%的酸性催化剂，开始搅拌和加热。升温到105～110 ℃时，抽真空以去除釜中的较低的沸点的物质和水。将高压釜内残留空气用氮气置换3次后，再次升高温度到170～175 ℃后，导入环氧乙烷引发反应。当压力降到0.1～0.2 MPa时，不断引入环氧乙烷，来保持环氧乙烷的储存罐的压力，使之可以恒定，进而可以保持环氧乙烷系统压力的恒定。同时严格控制好反应的温度，防止放热反应导致温度上升过快。反应过程中消耗的环氧乙烷的量可以通过电子天秤，利用减量法计算出来。当添加到理论加入量时，将停止环氧乙烷的进料。在釜中老化至恒压后，当温度降至80 ℃以下时，抽真空除去高压釜中残留的环氧乙烷，充氮排放出样品。

图2 AEO的合成路线Fig.2 Synthesis route of AEO

1.2.2 AEO的羟基含量测定 依据国标GB/T 7383—2007 《非离子表面活性剂-乙酐法-羟值的测定》进行测量。

1.2.3 催化产物的EO加合数 利用不同种类的催化剂计划合成平均EO加合数为9的AEO。根据乙氧基化反应过程中环氧乙烷的消耗量，可计算出理论平均EO加成数，并利用国家标准测量得到的羟基含量可计算出实际的平均EO加成数。计算公式如下：

其中，N为实际平均EO加合数；M1为AEO的平均相对分子量；M2为C12-14直链醇的平均相对分子量192；M3为环氧乙烷的平均相对分子量44。

其中，I(OH)为AEO的羟基的含量，mg KOH/g；56 100 为氢氧化钾的毫摩尔质量，是根据羟基的含量计算产物的平均相对分子量时进行换算的值，mg/mol；值得注意的是，由于副产物PEG的平均相对分子质量未知，所以计算实际平均EO加合数中未考虑PEG的含量。

1.2.4 二噁烷含量测定 参考国家标准GB/T 26388—2011精确的称取4份(2.000±0.001)g AEO于顶空进样瓶中，各加入1.0 mL不同浓度的溶剂为DMF的二噁烷标准溶液，封口后将顶空进样瓶置于涡旋仪上通过振荡来混合均匀样品与二噁烷标准溶液。之后将样品瓶放在顶空进样器中，加热至热平衡状态。最后蒸汽相中的气体通过程序升温进入毛细管柱分离出来。利用火焰离子检测器来检测产品中的二噁烷，通过标准加入法来定量计算出样品中的二噁烷的含量[7]。

1.2.5 应用性能测试

1.2.5.1 润湿性能 参照国标GB/T 11983—1989，利用浸没法，比较1.5 g/L的表面活性剂溶液的润湿性能。润湿能力与润湿时间长短呈反比。

1.2.5.2 乳化性能 采用量筒法来测试乳化性能，首先吸取40 mL表面活性剂溶液(1.5 g/L)于碘量瓶中，之后分别移入40 mL大豆油或液体石蜡于碘量瓶中。用手大力摇晃5次碘量瓶，静置1 min，再重复5次上述过程。之后将乳状液立即倒入 100 mL 量筒中。并同时开始使用秒表来记录乳状液下层分离出来10 mL的水相时间。重复3次测量，之后取分离时间的平均值[8]。

1.2.5.3 泡沫性能 参考国家标准GB/T 7462—1994，比较在50 ℃时，2.5 g/L的表面活性剂溶液的泡沫性能。

2 结果与讨论

2.1 AEO9的合成

考察了Lewis酸性催化剂SnCl4与Mg(ClO4)2，Bronsted酸性催化剂H3O40PW12·xH2O，以及实验室自制均相酸性催化剂NAE-03催化C12-14醇的乙氧基化反应，结果见图3。

如果利用反应时间来表征催化剂的活性，由图3可知，对于合成目标产物AEO9来说，在相同用量的酸性催化剂作用下，不同种酸性催化剂的活性不同。乙氧基化反应的速率按照H3O40PW12·xH2O、NAE-03、Mg(ClO4)2和SnCl4的顺序由快到慢。其中，SnCl4催化剂的反应时间较长，反应速率随时间的增加而减小。Mg(ClO4)2催化剂反应时间略短于SnCl4，但反应时间仍远长于H3O40PW12·xH2O与NAE-03催化剂。

图3 催化剂对C12-14醇乙氧基化反应速率的影响Fig.3 Effect of catalyst on the reaction rate of C12-14 alcohol ethoxylation

2.2 AEO的合成结果评价

2.2.1 平均EO加合数 表1为目标加合数为9的AEO的平均EO加合数。

表1 AEO的平均EO加合数Table 1 Average EO addition number of AEO

由表1可知，仅NAE-03催化剂催化得到的脂肪醇乙氧基化物的实际平均EO加合数与理论值基本一致，其他酸性催化剂的实际平均EO加合数均与理论EO加合数相差很大。因此可以说明，除实验室自制酸性均相催化剂NAE-03外，其他酸性催化剂均无法完成高EO加合数的乙氧基化反应。

2.2.2 副产物二噁烷含量的测定 二噁烷(1，4-二氧杂环己烷，分子式为C4H8O2)是一种无色、透明、在室温下易挥发的液体。以微量形式存在于水和食物中。在涂料、农药、医药等产品的生产中常被用作溶剂。二噁烷被国际癌症研究机构(IARC)认为其对人体有致癌的风险，是化妆品的违禁成分。二噁烷能够干扰性激素的分泌，造成肾功能的衰竭，并损伤肝脏[9]。此外，二噁烷已被认为是一种致癌物，1%的二噁烷就可以导致肝脏、肾脏等人体组织产生肿瘤[10]。二噁烷是聚乙二醇及其酯类、聚醚、混合聚醚类等日化工业中常用原料制备过程中的副产品，二噁烷的生成机理见图4，由于技术原因会与原料一起带入产品中。因此，近年来，在表面活性剂领域，监管者和生产商对产品中二噁烷的含量控制越来越严格。二噁烷从生产、检测、储存和降解等方面进行了研究[11-13]。

图4 二噁烷产生机理图Fig.4 1，4-Dioxane generation mechanism diagram

对于相同工艺条件下由不同酸性催化剂催化得到的不同平均EO加合数的AEO的二噁烷含量测量结果见表2。

表2 AEO的二噁烷含量Table 2 1，4-Dioxane content of AEO

由表2可知，由NAE-03催化剂催化得到的AEO产品的二噁烷含量总体上远低于由其他酸性催化剂催化得到的产品二噁烷含量。对于n≈2的AEO产品，二噁烷含量NAE-03<

2.3 AEO9的应用性能

2.3.1 润湿、乳化性能 在洗涤、印染等领域的应用要求表面活性剂具有优良的润湿性能。采用浸没法测定了帆布片的沉降时间，测定了表面活性剂的润湿性。对这一过程来说，其实质是用固体/液体界面来代替固体/气体界面。润湿过程见图5。表3中记录了由自制AEO9与市售AEO9表面活性剂溶液中帆布片的下沉时间。

图5 润湿过程Fig.5 Wetting process

乳化性能对于表面活性剂在日常的生产与应用中同样具有重要的意义，比如在涂料、化妆品、食品等领域。表面活性剂的乳化性能好坏可以决定其应用价值的高低。乳化性能的评测基于从乳状液的下层分离10 mL水所需的时间。分水的时间越长，说明乳状液的稳定性越好。乳状液稳定性的影响因素主要是液滴边界膜的稳定牢固程度。表3中同样记录了自制AEO9与市售AEO9表面活性剂稳定的乳液的稳定性。

表3 自制AEO9和市售AEO9的润湿、乳化性Table 3 Wetting and emulsifying properties of homemade AEO9 and commercially available AEO9

由表3可知，自制AEO9与市售AEO9的润湿性能相当，自制AEO9的润湿性能略优于市售AEO9。说明在相同的温度下，自制AEO9分子的热运动更快，所以渗透速率更快，能更快地取代固体表面的气体，更快地润湿。由表3还可知，自制AEO9对于大豆油与液体石蜡的乳化性能优于市售AEO9，这可能是因为由实验室自制酸性催化剂NAE-03催化得到的AEO9分布会窄于市售的由常规碱性催化剂催化得到的AEO9，因此自制AEO9的乳化性能优于市售AEO9。

2.3.2 泡沫性能 泡沫性能是指表面活性剂溶液的发泡能力和泡沫的稳定能力。泡沫的发泡能力与表面活性剂的表面张力有关，泡沫的稳定性主要受到液体的排液速率和液膜的强度影响。图6为自制AEO9和市售AEO9表面活性剂随时间增加的泡沫体积的变化。

图6 自制AEO9和市售AEO9的泡沫性Fig.6 Foam properties of homemade AEO9 and commercially available AEO9

由图6可知，自制AEO9和市售AEO9的泡沫性能相当，自制AEO9的发泡性能略差于市售AEO9，但是自制AEO9泡沫稳定性优于市售AEO9。

3 结论

(1)利用实验室自制酸性均相催化剂NAE-03可实现高EO加合数的C12-14脂肪醇乙氧基化反应，而其他酸性催化剂无法实现高EO加合数的乙氧基化反应。

(2)由NAE-03催化得到的AEO的二噁烷含量远低于其它催化剂催化得到的二噁烷含量。

(3)由NAE-03催化得到的自制AEO9的润湿性能，乳化性能和稳泡性能优于市售AEO9产品，自制AEO9的发泡性能差于市售AEO9产品。