SO2-4/C3A对单矿C3S水泥浆体中碳硫硅钙石形成的影响

李相国，田 博，何 超，吕 阳，蹇守卫，姜东兵，张 乘，周 阳

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.华新水泥股份有限公司，武汉 430070；3.石河子大学水利建筑工程学院，石河子 832000)

0 引 言

水泥基材料作为工程中最重要的结构材料，因具有出色的工作性、力学性能和耐久性能而得到广泛应用。但是，碳化、氯离子腐蚀和硫酸盐侵蚀等问题都可能导致水泥基材料的服役寿命达不到预期。硫酸盐侵蚀是水泥基材料中最普遍的劣化问题之一，相对于钙矾石及石膏型硫酸盐侵蚀，碳硫硅钙石(thaumasite，CaSiO3·CaCO3·CaSO4·15H2O)型硫酸盐侵蚀(TSA)对水泥基材料的危害更大。碳硫硅钙石通常在低温(一般低于15 ℃)、碱性(pH值高于10.5)，同时含有充足硫酸根离子、碳酸根离子的环境下形成，碳硫硅钙石的形成会对水泥基材料结构造成破坏[1-4]。与常见的硫酸盐侵蚀相比，TSA通常将水化硅酸钙(C-S-H)凝胶作为侵蚀对象，将硬化的水泥基材料基体转化为无力学性能的糊状物质，破坏水泥基材料结构，而水泥基材料通过水化产生的C-S-H凝胶承担水泥基材料90%以上的工程性能[5]，因此TSA更具破坏性。目前研究的重点集中于侵蚀液中硫酸盐的类型及含量、碳酸盐的浓度[6-8]、pH值[9]、铝酸三钙(C3A)含量、Ca/Si比(摩尔比)及温度变化等因素对碳硫硅钙石形成的影响。李相国等[10]研究了C3A和硅酸三钙(C3S)的比例对掺30%(质量分数)石灰石粉水泥浆体，经5%(质量分数)MgSO4溶液腐蚀后碳硫硅钙石产生的机理，发现少量的C3A也会促进碳硫硅钙石的形成。Zhou等[11]研究发现C3A的存在会促进碳硫硅钙石的形成。马保国等[12]研究了Ca/Si比(摩尔比)对碳硫硅钙石形成的影响，发现随着Ca/Si比的增加，碳硫硅钙石的形成时间缩短。同时，Blanco-Varela等[13]研究表明,在侵蚀溶液中，硫酸盐浓度不变时，低浓度C3A水泥基试件中碳硫硅钙石生成量高于高浓度C3A水泥基试件，这意味着SO2-4与C3A摩尔比(S/Al比)可能对碳硫硅钙石的形成有着一定影响。

从以上研究可以发现，C3A的存在及含量对碳硫硅钙石的形成具有显著影响。然而目前S/Al比对水泥浆体中碳硫硅钙石形成影响的研究还较少，因此为排除其他因素影响，本文重点研究了单矿C3S水泥浆体中S/Al比对碳硫硅钙石形成的影响，旨在为减少碳硫硅钙石侵蚀对水泥基材料破坏的研究提供一定理论参考。

1 实 验

1.1 原材料

采用中国医药集团有限公司生产的二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)，依照相应的制备方法[14]制备C3S和C3A两种水泥单矿。硫酸钠(Na2SO4)为侵蚀介质，碳酸钙(CaCO3)为实验环境提供碳酸根离子。以上药品均为分析纯。

1.2 试验方案

为避免其他因素的影响，采用单矿C3S制备水泥浆体，C3A作为铝源，Na2SO4溶液为侵蚀介质。试样配合比如表1所示，将单矿C3S、C3A、CaCO3与水按一定比例混合并成型，其中单矿C3S与C3A摩尔比为3，浆体水胶比(W/B)为0.4，试样尺寸为20 mm×20 mm×20 mm，将试样置于相对湿度98%以上、温度(20±2) ℃的养护室中。24 h后将试样脱膜并放入水中养护，达到28 d龄期后将试样取出置于烘箱中，温度为50 ℃。为了加速后续侵蚀溶液中的侵蚀反应过程，将烘干的试样研磨至粉末，并分别用不同浓度的Na2SO4溶液浸泡。所需Na2SO4的质量根据水泥单矿C3A的用量计算获得，其中S/Al比为3、6和9。达到不同侵蚀龄期(1个月、3个月、6个月、9个月、14个月)后抽取部分混合溶液并离心，将离心后固体产物放入50 ℃烘箱中7 d，将烘干的固体产物研磨成粉末状，并分别采用XRD、FTIR、SEM/EDS等手段对其物相组成及微观形貌进行表征。

表1 试样配合比Table 1 Mix proportion of sample

1.3 分析方法

采用X射线衍射仪对腐蚀试样的矿物物相组成进行分析，设备型号为D8 Advance(德国Bruker公司生产)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，Cu(Kα)靶辐射，扫描范围为5°～50°，扫描速度为0.02 (°)/min。

采用傅里叶变换红外光谱仪对试样中的官能团进行分析，设备型号为Nicolet 6700(美国Thermo Electron Scientific Instruments公司生产)，扫描范围为400～4 000 cm-1。

采用场发射扫描电子显微镜对试样中矿物的结晶相貌进行观测，设备型号为Quanta 200 FEG-ESEM(美国FEI公司生产)，采用配套的X射线能谱仪对晶体的元素组成进行分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是S/Al比为3(试样T1)时不同侵蚀时间下所得固相产物的XRD谱。从图1中可以看出，不同反应时间侵蚀后固相产物XRD谱的特征峰大致相同，即在9.2°、15.8°、18.9°和25.7°的位置探测到属于钙矾石的特征峰，而在16.0°、19.5°、26.0°和28.0°的位置没有探测到属于碳硫硅钙石的特征峰，说明S/Al比为3时，T1在全部反应时间内侵蚀后的固相产物中只有钙矾石。该结果与文献[15]结果相符，这是因为只有在添加足够浓度硫酸盐的体系中才会有碳硫硅钙石形成。同时，全部反应时间后未在T1固相产物的XRD谱中发现水化碳铝酸钙的特征峰，证明反应后仍有SO2-4存在时，水化碳铝酸钙全部转变成钙矾石。在23.0°和29.5°的位置还探测到有属于碳酸钙的特征峰，说明在反应过程中碳酸钙未完全反应。

图1 S/Al比为3时不同侵蚀时间下所得固相产物的XRD谱Fig.1 XRD patterns of solid products attacked indifferent time with S/Al ratio of 3

图2是S/Al比为6(试样T2)时侵蚀1个月、3个月、6个月和9个月后固相产物的XRD谱。从图2中可以看出:当反应进行1个月时，T2侵蚀后固相产物的XRD谱中在9.2°、15.8°、18.9°和25.5°的位置有属于钙矾石的特征峰，没有属于碳硫硅钙石的特征峰；在反应3个月后，在16.0°、19.5°、23.5°和26.0°的位置有属于碳硫硅钙石的特征峰，但峰值较弱，说明碳硫硅钙石的生成时间迟于钙矾石；当反应进行到6个月和9个月时，固相产物的XRD谱中在9.2°的位置也有碳硫硅钙石的特征峰，且在16.0°、19.5°、23.5°、26.0°和28.0°的位置碳硫硅钙石特征峰的峰强增加，表明碳硫硅钙石生成量增加。在全部反应时间内，CaCO3特征峰的峰强随着侵蚀时间的增加逐渐变弱，因此推断CaCO3在反应中转变为碳硫硅钙石。

图2 S/Al比为6时不同侵蚀时间下所得固相产物的XRD谱Fig.2 XRD patterns of solid products attacked indifferent time with S/Al ratio of 6

图3是S/Al比为9(试样T3)时侵蚀1个月、3个月、6个月和9个月后固相产物的XRD谱。从图3中可以看出：当反应进行1个月时，T3侵蚀后固相产物的XRD谱中在9.2°、15.8°、18.9°和25.5°的位置有属于钙矾石的特征峰，没有属于碳硫硅钙石的特征峰，证明没有碳硫硅钙石形成；当反应进行3个月时，在16.0°、19.5°、23.5°和26.0°的位置有属于碳硫硅钙石的特征峰;当反应进行6个月和9个月时，碳硫硅钙石特征峰的峰强越来越强，证明反应3个月后开始生成碳硫硅钙石，同时随着反应进行时间的增加，固相产物中碳硫硅钙石的生成量逐渐增多，侵蚀产物中CaCO3特征峰的峰强逐渐减弱，直至消失，因此推断CaCO3在反应中全部转化成碳硫硅钙石。

图3 S/Al比为9时不同侵蚀时间下所得固相产物的XRD谱Fig.3 XRD patterns of solid products attacked indifferent time with S/Al ratio of 9

上述结果表明，S/Al比对碳硫硅钙石的形成具有显著的影响，S/Al比为3时，全部反应时间内侵蚀后的固相产物中均未发现碳硫硅钙石的形成，并且随S/Al比逐渐增加，碳硫硅钙石的形成时间缩短且生成量增多。

2.2 FTIR分析

为了进一步验证XRD的分析结果，采用傅里叶变换红外光谱仪对侵蚀后的固相产物进行检测。图4是S/Al比为3时不同侵蚀时间下所得T1的固相产物的FTIR谱。反应时间从1个月到14个月，在波数为500 cm-1附近未探测到属于SiO6官能团的特征吸收峰，说明当S/Al比为3时，反应14个月后固相产物中仍没有碳硫硅钙石生成。另外，在波数为850 cm-1附近探测到一个属于AlO6基团的较弱吸收峰，推断固相产物中有钙矾石生成;在波数为873 cm-1和1 426 cm-1处探测到属于C—O官能团的吸收峰，说明固相产物中存在碳酸盐；在波数为1 485 cm-1位置也探测到了属于霰石的吸收峰；在波数为996 cm-1附近探测到了属于SiO4官能团的吸收峰，推断固相产物中有硅氧四面体结构的硅酸盐，即C-S-H凝胶。

图4 S/Al比为3时不同侵蚀时间下所得固相产物的FTIR谱Fig.4 FTIR spectra of solid products attacked in different time with S/Al ratio of 3

图5和图6分别是S/Al比为6和9条件下不同侵蚀时间下所得T2与T3的固相产物的FTIR谱。从图中可以看出，两个FTIR谱中吸收峰大致一样。在此两种S/Al比条件下，在反应进行1个月时，固相产物在波数为500 cm-1的位置均没有属于SiO6官能团的特征吸收峰。而当反应时间进行3个月、6个月和9个月时，固相产物在波数为500 cm-1、670 cm-1、744 cm-1和500 cm-1、674 cm-1、744 cm-1位置处都有属于SiO6官能团的吸收峰。说明在S/Al比为6和9的情况下，反应进行3个月后就有碳硫硅钙石生成，同时固相产物中也有C-S-H凝胶、碳酸盐、霰石和钙矾石。

图5 S/Al比为6不同侵蚀时间下所得固相产物的FTIR谱Fig.5 FTIR spectra of solid products attacked in different time with S/Al ratio of 6

图6 S/Al比为9不同侵蚀时间下所得固相产物的FTIR谱Fig.6 FTIR spectra of solid products attacked in different time with S/Al ratio of 9

2.3 SEM/EDS分析

依据不同S/Al比条件下侵蚀后固相产物的XRD谱和FTIR谱可推断，只有当S/Al比较高时，才能在固相产物中检测到碳硫硅钙石。采用SEM/EDS进一步分析固相产物的形貌及组成，图7为S/Al比为3条件下反应14个月后T1固相产物的SEM照片和EDS谱。从图7中可以观测到大量棒状晶体，晶体长度约为6～12 μm，直径约为0.5～1.2 μm。此类晶体的元素组成(原子数分数)为钙(30.20%)、硫(10.16%)、铝(5.67%)和硅(2.17%)，其中铝元素的含量远大于硅元素，该结果与文献[16-17]结果相符，根据XRD谱和FTIR谱，推测这些棒状晶体均为钙矾石。

图7 S/Al比为3时侵蚀14个月后固相产物的SEM照片和EDS谱Fig.7 SEM image and EDS spectrum of solid products attacked in 14 months with S/Al ratio of 3

图8和图9分别是S/Al比为6和9条件下反应9个月后侵蚀后固相产物的SEM照片和EDS谱。从图8、图9中可以发现固相产物大部分是短小的棒状晶相，长度约为2～5 μm，半径约为0.25 μm。根据EDS分析，S/Al比为6条件下，这些短小棒状晶体的元素组成(原子数分数)为钙(36.03%)、硫(6.77%)、硅(7.18%)和铝(2.07%)，其中铝元素的含量最少。S/Al比为9条件下，晶体的元素组成(原子数分数)为钙(30.16%)、硫(9.77%)、硅(5.39%)和铝(1.89%)，该结果与文献[13,18]结果相符。结合XRD谱和FTIR谱，根据铝元素的存在，可以推断出短小的棒状晶体是碳硫硅钙石与钙矾石的固溶体。

图8 S/Al比为6时侵蚀9个月后固相产物的SEM照片和EDS谱Fig.8 SEM image and EDS spectrum of solid products attacked in 9 months with S/Al ratio of 6

图9 S/Al比为9时侵蚀9个月后固相产物的SEM照片和EDS谱Fig.9 SEM image and EDS spectrum of solid products attacked in 9 months with S/Al ratio of 9

3 结 论

(1)当S/Al比为3时，在Na2SO4侵蚀溶液中浸泡14个月后，在水泥浆体中仍未检测到碳硫硅钙石，仅探测到钙矾石、Ca(OH)2等反应产物及未反应的CaCO3；而当S/Al比为6和9时，水泥浆体受侵蚀3个月后在反应产物中便检测到碳硫硅钙石。

(2)在高S/Al比条件下，水泥浆体受侵蚀后的固相产物主要以碳硫硅钙石-钙钒石固溶体的形式存在，且碳硫硅钙石的形成时间迟于钙矾石。