中红外碲酸盐玻璃及光纤研究进展

万 瑞，杨利青，霍伟荣，马 园，李生武，郭 晨，王鹏飞

(1.中国科学院西安光学精密机械研究所瞬态光学与光子技术国家重点实验室，西安 710119;2.中国科学院大学材料与光电研究中心，北京 100049;3.电子科技大学材料与能源学院，成都 611731)

0 引 言

2～5 μm近/中红外波段包括多个高透过率大气窗口和众多分子的特征吸收带，又同时处于300～1 000 ℃高温物体的热辐射峰值范围，因此该波段激光光源可用于红外对抗、防空预警、激光通讯与测距、大气环境监测、材料加工、生物医疗等军民用领域[1]。在中红外激光光源的几种技术路线中，气体激光器的体积相对较大，维护复杂，光学参量震荡激光器[2]的输出功率低，价格昂贵，半导体量子级联激光器[3]需要较低的工作温度且输出功率仅达毫瓦量级，以离子掺杂晶体或玻璃作为激光增益介质的固体激光器，则可以较好地兼顾输出激光功率、光转化效率、光束质量等应用需求。而激光玻璃相较于晶体材料，可实现大规模生产，同时玻璃的热致双折射效应低、稀土掺杂浓度高、光学均匀性好，因此更具产业化优势。同时，通过玻璃预制棒拉制成的增益光纤具有更大的散热表面积，光纤的波导结构可保证激光按照一定的模式传播，并有效避免块体材料中的热透镜效应。同时，稀土离子的吸收带和增益谱在光纤中会出现展宽，结合光纤光栅、耦合器等光纤元器件可实现输出波长的调谐[4-5]。这些特点使得中红外增益光纤在制作紧凑化、高光束质量、高功率中红外激光器件方面具有得天独厚的优势。稀土掺杂增益光纤作为光纤激光器的核心，其基质材料的声子能量、物理化学稳定性、稀土溶解度、光纤拉制性能等因素很大程度上决定了光纤激光的性能。

为了满足中红外应用所需的中红外宽谱透过、足够稳定且易于制造等特点，锗酸盐、碲酸盐、氟化物以及硫系玻璃等多种中红外软玻璃材料被国内外广泛研究。如图1[6]所示，硼酸盐、磷酸盐和硅酸盐玻璃具有较高的最大声子能，使得掺杂离子在其中的中红外跃迁多声子弛豫速率较大，难以胜任作为中红外激光增益介质的应用。氟化物玻璃具有较低的最大声子能，氟化物光纤目前已经实现了3.9 μm激光振荡以及宽达5.4 μm的超连续谱输出，但氟化玻璃的稳定性相对较差，制备工艺极其苛刻，仅在有限范围内作为小众产品在用[7]。在重金属氧化物玻璃中，碲酸盐玻璃相较于锗酸盐玻璃有着更低的声子能量(640～790 cm-1)和更低的熔制温度和良好的稳定性，使其易于通过棒管法、挤压法等手段制作光纤预制棒，光纤拉制相对氟化物和硫系玻璃也更容易控制。同时，碲酸盐玻璃具有丰富的网络结构单元和灵活可调的玻璃组成区间，使其相较于氟化物和硫系玻璃具有更高的稀土掺杂浓度、更高的激光损伤阈值。通过调整组成改变稀土离子的配位结构从而对发光特性进行调控，可使得稀土掺杂碲酸盐玻璃的荧光发射峰具有比传统光学玻璃更大的发射截面、半峰全宽，因此在高增益光纤放大器等方面具有得天独厚的优势。

图1 不同声子能量玻璃的光学特性[6]Fig.1 Optical properties of various glasses with different phonon energies[6]

Wang等[8]首次对稀土掺杂碲酸盐玻璃的光谱性能进行研究后，除了在碲酸盐玻璃结构和性能方面的大量研究外，稀土掺杂碲酸盐玻璃及光纤在光纤放大器和激光器方面的应用潜力也引起了国内外研究机构的广泛重视。自1997年日本NTT公司[9]率先报道了Er3+掺杂碲酸盐光纤多通道放大器后，包括美国康宁公司、英国南安普顿大学、澳大利亚阿德莱德大学，以及中国的上海光学精密机械研究所、西安光学精密机械研究所、宁波大学、吉林大学、华南理工大学、中国计量大学等在内的诸多国内外研究单位也陆续在掺杂碲酸盐玻璃制备、中红外发光及光纤激光等多方面取得进展[10-14]。

截至目前，碲酸盐玻璃组成结构对稀土发光性能的调控与影响机理仍待深入研究，原材料纯度不高、玻璃熔制和除羟基工艺限制、光纤预制棒微观缺陷等因素导致的碲酸盐玻璃及光纤在中红外波段损耗仍然较高，这也是限制稀土掺杂碲酸盐增益光纤实际应用的主要问题。因此，选择合适的碲酸盐基质玻璃组成，并探索适宜的玻璃与光纤制备工艺，对开发近/中红外激光器和放大器及用于高功率中红外激光传输和传感应用的有源/无源光纤具有重要的科学意义和应用价值。

1 低损耗碲酸盐玻璃的制备技术

碲酸盐光纤具有较宽的透过窗口、较低的声子能量、较高的非线性系数及优异的物理化学稳定性，被认为是制作中红外光纤激光器较为理想的基质材料。但截至目前，碲酸盐光纤在红外波段的最低损耗(～2 dB/m)仍远远大于石英光纤(<0.22 dB/km)，除了碲酸盐光纤预制棒加工过程中普遍采用的棒管法、热挤压法、吮吸法等对纤芯和包层玻璃界面处引入的微观损耗外，最核心的问题在于原料纯度不够、制备工艺缺陷等导致碲酸盐玻璃中羟基、金属颗粒、微气泡、析晶和不熔物等杂质难以彻底消除，碲酸盐玻璃和光纤的非本征损耗居高不下。因此，消除杂质缺陷是制备低损耗碲酸盐玻璃的关键，对光纤性能提升具有十分重要的意义。

1.1 羟基去除技术研究

在制备碲酸盐玻璃的过程中，玻璃原料中的结合水和自由水、熔制氛围中的水气等会不可避免地以羟基的形式与阳离子配对并参与玻璃网络的形成[15]。由本征振动导致的吸收带与羟基-阳离子成键的位点和强度有着密切的关系，不同网络结构的玻璃羟基吸收带略有不同[16-17]。在碲酸盐玻璃中，由于Te4+的大场强，[TeO4]和[TeO3]的形变以及与羟基结合点位的不同，羟基与玻璃网络的键合强度变化幅度更大，从而羟基吸收带大幅宽化至2.7～4 μm，消光系数约为49.1 L/(mol·cm)[15]。较大的消光系数和宽化的吸收带导致即使很少量的羟基存在于碲酸盐玻璃中也会出现强烈的吸收损耗。根据Rayleigh散射、紫外截至损耗和红外吸收损耗等参数进行计算，理论上碲酸盐玻璃光纤在3.02 μm处的最小损耗约为1.8×10-2dB/km[8]，然而在现实制备过程中，未经任何除水技术处理的碲酸盐玻璃在3 μm的吸收损耗可高达500 dB/m以上，这使其难以作为中红外传输光纤。此外，由不同羟基含量的Er3+掺杂氟碲酸盐玻璃(ET-6)的荧光光谱可以看出羟基还会参与掺杂玻璃中稀土离子的中红外受激发射过程，通过无辐射受迫热振动的形式将能量耗散，导致荧光强度和激光性能显著降低(如图2所示)。为了使碲酸盐玻璃材料真正实现中红外应用，研究解决碲酸盐玻璃及光纤的除羟基技术，并将光纤的损耗降低至0.5 dB/m以下具有十分重要的意义[7]。

图2 羟基含量对Er3+掺杂碲酸盐玻璃性能的影响Fig.2 Effect of hydroxyl content on properties of Er3+ doped tellurite glass

目前，去除碲酸盐玻璃中的羟基主要采用反应气氛控制(reaction atmosphere control, RAP)以及引入除水剂两种方式，并取得了较大的进展，如表1所示。RAP主要通过在玻璃熔融态阶段引入Cl2、CCl4等活性反应气体和Ar、N2、O2等非活性干燥气体参与玻璃熔制来实现羟基的消除。其中，非活性干燥气体主要通过降低玻璃熔体中水蒸气的不饱和分压来实现消除羟基，而活性反应气体则主要通过电负性大于氧的离子夺取羟基中的氢离子，以挥发性气体形式逸出玻璃液来实现消除羟基，具体的反应如式(1)～(3)所示。

2Te—OHTe—O—Te+H2O↑ (physical process)

(1)

6Te—OH+3Cl2↑2Te—O—Te+2TeO2+6HCl↑ (chemical process)

(2)

4Te—OH+CCl42Te—O—Te+CO2↑+4HCl↑ (chemical process)

(3)

基于上述原理，研究人员对CCl4、O2+CCl4、O2+Cl2等活性气体在碲酸盐玻璃熔制阶段的除水效果进行了大量研究，发现O2+CCl4相较于其他混合气具有更好的除水效果[18]，但其在使用过程中与玻璃中羟基发生化学反应会产生HF、HCl等酸性腐蚀性气体，使熔制过程对设备的侵蚀比较严重,且尾气后处理较复杂。需注意的是，活性反应气体的加入会加速玻璃液中部分组分挥发，导致玻璃液黏度和玻璃结构改变[19]，因此活性气体逐渐被非活性干燥气体所取代。对于碲酸盐玻璃而言，羟基的含量与熔体气氛中水蒸气分压密切相关[20]，因此不同溶解度和干燥程度的非活性气体除水效果不尽相同。Krämer[21]对各种气体在玻璃熔体中的溶解度进行研究，发现N2和Ar的溶解度在氧化物玻璃中远低于O2，因此干燥O2更适合碲酸盐玻璃除水操作[22-23]。更细致的研究[24-25]表明，虽然单纯使用RAP在除羟基的最初阶段效果明显，但随着熔制时间的延长，调整熔制温度、气体流速、熔制时间等参数均无法使羟基含量进一步降低。

Mori等[26-27]发现使用自制高纯TeO2制作的碲酸盐光纤在1.23 μm的损耗(27 dB/km)要显著小于使用商用高纯TeO2原料制备的光纤(900 dB/km)。这是由于商用高纯TeO2一般是通过高纯Te单质与硝酸或双氧水通过氧化反应后经过浓缩、干燥等步骤所制备的，会不可避免地引入水分[28]。在控制玻璃熔制气氛含水量和制备工艺的基础上进一步对原料进行提纯，是实现低损耗碲酸盐光纤制备的必须路径。目前，常用的提纯技术是通过对商用原料进行真空干燥和高温蒸馏提纯，其中高温蒸馏虽然对设备和操作的要求较高，但可将物料的羟基含量显著降至0.1 μg/g以下。在原料提纯方面，俄罗斯高纯物质化学研究所通过专用提纯技术并配合超干氧气制备出了吸收系数低至0.001～0.002 cm-1的TeO2-WO3-La2O3、TeO2-WO3-La2O3-Bi2O3、TeO2-ZnO-Na2O-Bi2O3和TeO2-WO3-La2O3-MoO3等超低羟基损耗碲酸盐玻璃[29-30]。采用超高纯度的原料较易实现超低羟基损耗，但商业化的高纯原料难以获得，掌握自主提纯原料能力在制备低损耗玻璃方面具备重大优势。

在控制制备成本的前提下，为了进一步降低碲酸盐玻璃的羟基损耗，除了使用熔制气氛控制以外，通过将组分中部分氧化物以氯化物或氟化物等卤化物的形式进行取代，通过使用电负性大于O2-的Cl-和F-夺取羟基的H形成HCl、HF酸性气体(如反应(4)所示)逸出玻璃熔体，同样可以达到减小玻璃中羟基含量的目的。

MX2+2Te—OHTe—O—Te+MO+HX↑(X=Cl， F)

(4)

但由于引入玻璃中的卤化物有限，反应(4)不能一直进行下去，如果在所有的Cl-和F-耗尽后熔体仍处于高温下，那么在水的饱和蒸汽压作用下，熔体内的羟基含量又会逐渐升高。为了实现高效除水，除了选择合适的除水剂外，还要对熔炼气氛的含水量进行严格控制，因此除水剂往往配合反应气氛进行熔炼。Feng等[31]和Shi等[32]在控制熔制气氛的条件下研究引入NaCl、PbCl2、BaCl2对玻璃羟基含量的影响，通过控制熔制气氛含水量和氯化物含量制备了羟基吸收系数小于0.03 cm-1的碲酸盐玻璃。Boivin等[33]将纯化的TeCl4加入TeO2-WO3碲酸盐玻璃同时通入预处理的超干氧气，成功将羟基损耗从90 dB/m降低至9 dB/m。虽然氯化物的引入能显著降低碲酸盐玻璃的羟基损耗，但熔制过程中产生的HCl会对炉体造成腐蚀，因此限制了其大量引入。

相较于氯离子，氟离子具有更大的电负性，与玻璃熔体中H+结合的优先级更高，相较于氯化物，氟化物在理论上有着更好的除水效果，因此氟碲酸盐玻璃体系被广泛研究。O’Donnell等[34]研究表明，随着ZnF2含量增加，碲酸盐玻璃的转变温度降低但热稳定性逐渐提高，3 μm附近羟基的吸收系数由1.21 cm-1降低至0.05 cm-1。如图3[34]所示，在大气环境下制备的TeO2-ZnF2-BaF2-Ta2O5系列玻璃，通过增加氟化物含量和优化制备工艺使得羟基吸收系数随氟化物含量的增加从2.964 cm-1逐渐降低至0.085 cm-1。值得肯定的是，在引入氟化物的同时配合反应气氛控制可以显著提高除羟基效率。Rhonehouse等[35]向TeO2-ZnF2-Na2O中加入5%(摩尔分数)的ZnF2，并用鼓泡法向玻璃熔体中吹入纯氧，成功制备了羟基吸收系数仅为0.003 cm-1的块体玻璃。Jia等[36]在充满超干氮气的手套箱中制备了光纤损耗为0.5 dB/m的超低羟基损耗TeO2-BaF2-Y2O3碲酸盐玻璃。虽然引入氟化物能在现有工艺的基础上显著降低羟基损耗，但F-移动速率较大，高氟含量会增加玻璃的分相和析晶趋势，还会降低显著玻璃的玻璃化转变温度、线性和非线性折射率，这对于制作高增益、高功率的激光器不利[37]。因此，在氟化物含量、除羟基效率和玻璃稳定性之间寻求平衡，并优化熔制工艺是氟碲酸盐玻璃及光纤迈向应用必须要解决的问题。

图3 氟化物摩尔含量对TeO2-ZnF2-BaF2-Ta2O5碲酸盐玻璃透过率的影响[34]Fig.3 Effect of fluoride molar content on the transmittance of TeO2-ZnF2-BaF2-Ta2O5 tellurite glass[34]

表1 碲酸盐玻璃羟基去除技术研究进展Table 1 Research progress of hydroxyl removal technology for tellurite glass

1.2 金属离子与微纳杂质颗粒的去除技术研究

碲酸盐玻璃熔制所使用的坩埚介质(铂金(Pt)、黄金(Au)、氧化铝(Al2O3))不同，对玻璃的短波透过率和光学质量会产生不同的影响。使用Au坩埚熔制的碲酸盐玻璃(TeO2-ZnO)呈淡黄色或无色，而Pt坩埚中熔制的碲酸盐玻璃则可能呈深橙色[38]。这是由于在有氧的情况下金属Pt会被氧化为PtO2，最终以Pt0或Pt4+的形式溶解于玻璃中，玻璃的紫外截止边逐渐红移，从而使玻璃着色[45]。使用Al2O3坩埚熔制碲酸盐玻璃虽然不会产生上述贵金属离子着色现象，并且紫外截止边在三种情况下也是最短的，但Al2O3会少量溶入玻璃熔体中，造成玻璃组分出现偏差,玻璃析晶倾向增大，同时Al2O3坩埚侵蚀使玻璃中条纹和结石增多而造成玻璃质量明显降低。

除贵金属离子着色外，高质量碲酸盐玻璃及光纤制备的另一个挑战是多价态重金属元素被还原形成金属单质导致散射损耗增大的问题。研究发现，含有铅、铋、碲等元素的重金属氧化物玻璃在制备或热处理的过程中会产生金属颗粒等还原产物。Khonthon等[46]在含碲玻璃的熔制过程中发现部分TeO2在高温熔融态会被还原成Te单质从而进一步形成Te、Te2和Te2-色心，分别产生在440 nm、625 nm、537 nm的吸收带。虽然Te色心团簇会导致材料产生一些非线性特性[47]，并且在近红外光谱中具有宽带发光特性，但它们的存在会导致材料在紫外/可见光范围内产生强烈的吸收和中红外波段散射，不利于激光的传输。同时,金属颗粒的存在还会严重影响玻璃内部的散射特性和均匀性，甚至导致光纤拉制过程易失透，且会显著降低材料的体损伤阈值。

为了解决碲酸盐玻璃熔制过程中TeO2被还原的问题，研究人员展开了深入研究。Wang等[48]发现不同气体对玻璃预制棒挤压与退火、拉丝过程中玻璃着色和损耗的影响也存在明显差异。相较于氧化性较强的O2，N2和Ar气氛则可能会导致熔制的重金属氧化物玻璃在制棒挤压与退火、拉丝等过程中着色，这对于降低光纤的短波损耗是不利的。如图4所示，Désévédavy等[49]对碲酸盐玻璃熔制过程中各物质稳定性随温度和压强的变化进行了研究，由于Te氧化反应的吉布斯自由能(ΔrGθ)在各温度下均小于Pt或Au的氧化反应，因此在Pt或Au坩埚中加热时TeO2不会被还原。同时，对Pt和Te在不同氧分压P(O2(eq))和温度下的氧化反应平衡条件进行数学变换发现，将氧分压控制在9.840×104

图4 熔炼过程中氧化反应与环境条件的关系[49]Fig.4 Relationship between oxidation reaction and environmental conditions in the melting process[49]

2 稀土掺杂碲酸盐玻璃与光纤的中红外激光性能研究

激光陶瓷和晶体作为增益介质已经实现了2～5 μm激光输出[51-52]，而高浓度稀土掺杂玻璃光纤同样是实现高增益、高功率、高光束质量中红外激光输出的另外一条理想途径。如图5所示，由于Tm3+、Ho3+、Er3+、Dy3+等稀土离子存在适宜中红外发光的能级跃迁，因此其在玻璃基质中的红外荧光特性以及敏化增强机理得到了广泛研究。

图5 Er3+、Tm3+、Ho3+和Dy3+的中红外跃迁能级图Fig.5 Mid-infrared luminescence level diagram of Er3+, Tm3+, Ho3+ and Dy3+

2.1 ～2.0 μm稀土掺杂碲酸盐玻璃光纤的激光性能研究

～2.0 μm激光输出已率先在Tm3+掺杂石英光纤中实现，但石英的本征结构导致其无法实现高浓度掺杂限制了～2.0 μm光纤器件的小型化，过大的声子能量使石英增益光纤难以实现～2.0 μm以上激光应用[53]。碲酸盐玻璃具有适中的声子能量，可以降低声子辅助下的无辐射跃迁几率[54]，其较高的稀土溶解度和较大的折射率使其比传统光学玻璃具有更大的发射截面和半峰全宽，因而碲酸盐玻璃和光纤在～2.0 μm激光器应用方面得到了广泛研究。

除了对Tm3+和Ho3+掺杂碲酸盐玻璃的荧光性能研究报道外[55-56]，Richards等[57]率先报道了2.0 μm碲酸盐光纤激光器，他们通过Er3+/Yb3+共掺石英光纤产生的1 610 nm激光泵浦Tm3+/Yb3+共掺长度小于10 cm的TeO2-ZnO-Na2O碲酸盐光纤产生了280 mW的～2.0 μm激光输出。随后，Tsang等[58]同样使用1 610 nm激光泵浦Tm3+/Ho3+掺杂的TeO2-ZnO-Na2O碲酸盐光纤获得了斜效率62%，最大输出功率为0.16 W的2.1 μm连续激光，还通过调Q获得了160 ns脉冲能量为0.65 μJ的脉冲激光。为进一步提高激光输出功率，研究人员通过同带泵浦的方式，在808 nm LD泵浦下在～2.0 μm分别实现了～0.4 W[59]、～0.5 W[60]和～1.12 W[61]的激光输出。由于Tm3+：3H4→3H5(2.3 μm，～0.3 ms)相较于3F4→3H6(2.0 μm，～3 ms)的荧光寿命更短，发射截面更小，实现～2.3 μm激光输出的难度要远高于～2.0 μm[62]，要在～2.3 μm光谱范围内输出激光，必须特别注意光纤掺杂浓度、羟基损耗等光纤参数。Muravyev等[63]通过对光路进行设计，在掺Tm3+的TeO2-ZnO-La2O3-Na2O碲酸盐光纤中成功实现同时产生2.3 μm和1.9 μm双色连续波级联激光。

相较于Tm3+，Ho3+虽然缺少与其吸收带相匹配的低成本泵浦源，但有着更大的发射截面和更长的荧光寿命，采用掺Tm3+石英光纤对Ho3+：5I8→5I7进行同带抽运、特殊设计的1.1 μm的拉曼激光器直接泵浦5I6能级或者搭配敏化离子(Tm3+、Yb3+)也可实现～2.1 μm的激光输出。Li等[64]对不同Ho3+浓度掺杂TeO2-WO3-La2O3碲酸盐玻璃的～2.0 μm荧光特性，随后将1 940 nm激光耦合进9 cm长的掺杂浓度为0.5%(质量分数)的碲酸盐光纤获得了功率为34 mW的2.04 μm激光输出。Yao等[65]使用1 992 nm光纤激光作为泵浦源激励27 cm长的Ho3+掺杂TeO2-BaF2-Y2O3微结构光纤，最终获得了斜效率为67.4%、功率为161 mW的2.1 μm激光输出。最近，Zhao等[12]通过Tm3+掺杂石英光纤产生的1 980 nm激光作为泵浦源，也在长30 cm的Ho3+掺杂TeO2-BaF2-Y2O3微结构光纤中实现了斜效率高达77%、最大输出功率为8.08 W的2 067 nm激光输出。

表2总结了碲酸盐玻璃光纤～2.0 μm波段激光输出的发展状况。可见，稀土掺杂碲酸盐光纤～2.0 μm激光输出的报道虽已有很多，但输出功率仍然相对较低，这主要是碲酸盐玻璃的软化温度较低，且碲酸盐玻璃光纤在工作波段的损耗仍然远高于理论值，导致高功率泵浦时热效应容易使光纤发生损伤。另一方面，稀土离子单掺/共掺碲酸盐光纤在产生～2.0 μm激光的同时，也会出现强烈的上转换发光，这会与～2.0 μm激光竞争从而造成能量损失。同时，缺少匹配稀土离子吸收带的低成本、高功率半导体光源来对碲酸盐光纤进行高效泵浦，也是输出功率偏低的原因之一。因此，探索高软化温度、高损伤阈值、低损耗的碲酸盐玻璃体系和玻璃与光纤的制备工艺，探究稀土离子敏化机理以及开发低成本的高效泵浦源，是提高碲酸盐光纤～2.0 μm激光输出功率的必经之路。

表2 碲酸盐玻璃和光纤的～2.0 μm激光输出情况Table 2 ～2.0 μm laser output of tellurite glasses and fibers

2.2 ～3.0 μm稀土掺杂碲酸盐玻璃光纤的激光性能研究

自2009年Oermann等[74]首次在Er3+掺杂TeO2-ZnO-Na2O-La2O3玻璃中探测到2.7 μm宽带荧光发射以来，众多研究小组对掺杂碲酸盐玻璃～3.0 μm发光性能及影响因素展开研究(见表3)。Er3+在800 nm和980 nm附近有强烈的吸收带，且4I11/2→4I13/2跃迁恰好在～3.0 μm附近，是～3.0 μm中红外激光器的理想掺杂离子。Gomes等[75]对Er3+掺杂TeO2-ZnO-Na2O-La2O3玻璃中的Er3+：4I11/2→4I13/2跃迁过程进行研究，将2.7 μm荧光强度低归因于4I11/2→4I13/2的跃迁能量被玻璃中存在的羟基所吸收并以无辐射跃迁的形式跃迁到基态。为了提高荧光强度，Wang等[76]在纯氧保护气中制备了不同BaF2含量的Er3+掺杂TeO2-BaF2-Na2O玻璃，随着BaF2含量提高(19%～38.1%，摩尔分数)，玻璃的羟基吸收降低至0.070 2 cm-1，在980 nm LD泵浦下探测到2.7 μm荧光信号随BaF2含量增加而增强。

表3 Er3+掺杂碲酸盐玻璃与光纤的～3.0 μm发光情况Table 3 ～3.0 μm luminescence of Er3+doped tellurite glasses and fibers

续表

除了对传统碲酸盐玻璃体系的发光性能进行研究外，近年来研究人员还开发了一系列新型碲酸盐玻璃。例如，Xue等[77]通过向TeO2-BaO-Na2O碲酸盐玻璃中引入低声子能的GaF3制备了高转变温度(360 ℃)的碲酸盐玻璃，其2.7 μm的最大发射截面达到1.62×10-20cm2，大于TeO2-GeO2-ZnO(1.13×10-20cm2)[78]，TeO2-ZnO-ZnF2(0.45×10-20cm2)[79]。但单掺Er3+存在4I11/2能级寿命远小于4I13/2能级，难以实现粒子数反转的问题。如图6所示，通过共掺Nd3+、Tm3+、Pr3+、Ho3+、Dy3+等敏化离子与Er3+之间产生能量传递，可以提高2.7 μm发光强度和发光效率(图中ESA为激发态吸收，CR为交叉弛豫，ET为能量转移，ETU为能量传递上转换)。Guo等[80]探究了Er3+/Nd3+共掺的TeO2-Na2O玻璃的荧光特性和能量传递机理，研究发现在808 nm泵浦下，引入Nd3+显著抑制了Er3+的上转换发光和近红外发光，这有利于量子效率的提高和上下能级粒子数的反转，在Nd、Er摩尔比为0.5 ∶1的条件下实现了2.7 μm处的荧光增强。Tian等[14]对不同浓度Tm3+/Er3+共掺TeO2-ZnO-WO3的中红外荧光和能量传递进行了分析，研究发现Tm3+的加入可以通过3H4→4I9/2能量传递显著提高Er3+1.5 μm和2.7 μm的荧光强度，同时4I13/2→3F4传递过程也有利于2.7 μm激光的产生。Wang等[81]制备了Er3+/Dy3+共掺的TeO2-WO3-ZnO-La2O3玻璃并对比了808 nm和980 nm激光泵浦下中红外荧光性能。Zhan等[82]制备了羟基吸收系数为0.032 cm-1的Er3+/Pr3+共掺TeO2-ZnO-Na2O玻璃，并对不同掺杂浓度下的荧光性能进行了研究。测试发现Pr3+的引入快速消耗了2.7 μm荧光发射的下能级4I13/2粒子数，使得4I11/2和4I13/2能级的粒子数重新分布，并在摩尔分数为1%的Er3+单掺的TeO2-ZnF2-NaO玻璃加入摩尔分数为0.125%的Pr3+条件下使2.7 μm的荧光寿命增加至1.55 ms。共掺的这一特点在Er3+/Ho3+共掺的碲酸盐玻璃中得到了类似的印证[83]。

图6 Er3+典型敏化方式及相应的能级示意图Fig.6 Typical sensitization mode and corresponding energy level diagram of Er3+

虽然相较于Er3+，Ho3+(2.9 μm)和Dy3+(2.9 μm)也有着合适的中红外发射能级，但其荧光强度和寿命对羟基含量更为敏感[84]。可高效泵浦Ho3+、Dy3+的商用1.15 μm、1.8 μm、1.3 μm和1.7 μm激光器仍较少见，也限制了Ho3+/Dy3+在中红外波段的研究和应用。为了实现Ho3+、Dy3+的高效泵浦，使用敏化剂共掺是一种有效的方式。Zhang等[85]制备了Ho3+/Yb3+共掺碲酸盐玻璃，在980 nm LD泵浦下通过Yb3+:2F5/2将能量传递至Ho3+:5I6，从而显著提高了2.9 μm荧光强度，其较大的发射截面(14.6×10-21cm2)使其成为了中红外增益的潜力材料。Wan等[86]制备了不同浓度Dy3+掺杂的TeO2-ZnO-BaF2-K2O-Nb2O5-TiO2系列碲酸盐玻璃(DyTF-3、4、5、7、10)，如图7所示。在808 nm激光器的泵浦下探测到了随掺杂浓度增加而增强的2.9 μm荧光发射，在此基础上通过330 ℃、350 ℃、370 ℃、390 ℃热处理(GC-3、GC-5、GC-7、GC-9)降低了Dy3+周围的声子能量，从而显著提高了2.9 μm的荧光性能。为了进一步提高Dy3+的荧光性能，Wang等[87]对Dy3+/Tm3+共掺的TeO2-WO3-ZnO-La2O3碲酸盐玻璃的吸收光谱和荧光寿命进行分析计算发现，Tm3+可有效吸收泵浦光能量，并以86.8%的传递效率将能量传递给Dy3+，实现对2.9 μm的荧光增强。

图7 Dy3+掺杂碲酸盐玻璃的中红外荧光性能[86]Fig.7 Mid-infrared fluorescence properties of Dy3+ doped tellurite glass[86]

虽然近年对碲酸盐玻璃的～3.0 μm激光方面已进行大量研究，但截至目前仍无激光输出报道，主要原因包括两方面：一是现阶段碲酸盐玻璃光纤中的羟基仍无法完全去除，羟基不仅会导致～3.0 μm的吸收损耗增大，同时还会使稀土离子在能级跃迁过程中将能量通过羟基受迫振动的形式耗散；二是稀土离子～3.0 μm 跃迁能级的寿命对玻璃组成和最大声子能量变化比较敏感，较大的声子能量导致中红外跃迁的下能级荧光寿命大于上能级，限制了粒子数的反转使其无法产生激光输出。为了在碲酸盐玻璃光纤中实现～3.0 μm激光输出，除进一步降低玻璃中红外损耗外，还需克服粒子数反转这一问题。

在连续激光输出方面，Anashkina等[88-89]率先从理论上证明了Er3+掺杂碲酸盐光纤实现～3.0 μm激光输出的可行性，并指出通过高浓度Er3+掺杂提高双光子上转换速率(4I13/2+4I13/2→4I9/2+4I15/2)以及采用980 nm/1 560 nm和1.7 μm双色泵浦的方式可以迅速抽干4I13/2能级从而实现粒子数反转。同时，在对Er3+掺杂碲酸盐光纤的数值仿真过程中证明了使用低重频脉冲泵浦4I13/2能级来实现～3.0 μm脉冲激光输出是可行的[90], 其技术路径如图8所示。

图8 实现Er3+:4I11/2能级粒子数反转的方案Fig.8 Schemes of realizing population inversion of Er3+: 4I11/2 energy level

3 结语与展望

在基础科研、空间遥感、生物医疗和中红外光电对抗等领域的重大应用驱动下，2～5 μm中红外激光光源的研发被重点关注。在众多中红外材料中，碲酸盐玻璃材料具有热稳定性良好、稀土离子掺杂浓度高、折射率和非线性折射率高等优势，成为稀土掺杂中红外光纤激光器、中红外超连续激光光源的重点研究对象之一。截至目前，碲酸盐玻璃原料纯度不足导致的杂质吸收、制备过程中熔制介质侵蚀和重金属还原引起金属颗粒溶入玻璃导致散射损耗增大、浇注成型产生微细条纹等问题，使实验制备的特种玻璃本身不能达到与商用普通光学玻璃一样高的光学品质，造成碲酸盐玻璃本身的损耗较大。后续，玻璃预制棒冷加工成型与内外表面抛光加工质量，预制棒挤压过程中也容易产生芯-包界面微缺陷，特定组分的预制棒光纤拉制工艺，这些后续处理因素会进一步限制光纤损耗的降低，使得目前碲酸盐玻璃光纤的实际损耗与理论损耗仍有较大的差距。继续降低碲酸盐玻璃光纤损耗，可以在玻璃原料提纯、玻璃熔制气氛控制、除水剂用法用量与玻璃稳定性之间寻求平衡，以及探寻新型碲酸盐玻璃体系。在此基础上，进一步降低基质玻璃声子能，深入探究稀土离子敏化发光机理，优化稀土能级结构和泵浦方案，是未来提高～2.0 μm激光输出功率和实现碲酸盐光纤～3.0 μm激光输出的发展方向。值得关注的是，碲酸盐微结构光纤在超连续光谱产生以及碲酸盐空芯反谐振光纤在高功率中红外激光传输方面也具有十分重要应用，引起了材料研究学者的广泛关注。