EVA对硫铝酸盐水泥净浆微观结构和力学性能的影响

何香香，梅军鹏,2，姜天华,2，李海南，徐智东，王智鑫，周兰兰，周至阳

(1.武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065；2.武汉科技大学高性能工程结构研究院，武汉 430065；3.武汉纺织大学工程造价系，武汉 430200)

0 引 言

建筑物结构发生损坏不但影响其正常使用，还有着较大的安全隐患，如不及时对破损区进行修补，破损会进一步发展，最终造成建筑物报废甚至引发安全事故[1]。聚合物作为常用的水泥砂浆改性材料，可以提高水泥砂浆的耐腐蚀性能、粘结性能、抗渗性能等，是性能优越的修补材料改性剂[2-4]。乙烯-醋酸乙烯酯(ethylene-vingyl acetate， EVA)具有突出的成膜性和粘结性，可赋予砂浆优良的耐碱性能，且价格低廉,无毒无害,污染小，是应用广泛的聚合物材料[5-6]。

目前，大多数EVA改性水泥基材料研究都是针对硅酸盐水泥，但由于硅酸盐水泥水化缓慢，聚合物改性水泥基材料早期力学性能较差，不能满足一些修补工程对早期强度的要求[7-9]，因此，传统的EVA改性砂浆在快速修补工程中的应用受到限制。不同于硅酸盐水泥,硫铝酸盐水泥(calcium sulfoaluminate cement， CSA)具有快硬、高强、抗冻、抗渗、耐腐蚀和低碱性等优良特性，有着可观的发展应用前景[10]。但学者们对EVA改性CSA基材料性能的研究相对较少，尤其是对1 d以下强度的影响，相关报道并不多。为了扩大其应用领域，开展对EVA改性快速水泥基修补材料的性能研究及机理分析就显得尤为重要。

基于此，本文测定了不同掺量EVA改性CSA净浆的抗压强度、凝结时间、干燥收缩、质量损失及浆体内部温度，并结合X 射线衍射(X-ray diffraction， XRD)、傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy， FTIR)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope， SEM)及能谱(energy dispersive spectroscopy， EDS)分析等表征手段，研究了EVA对CSA净浆水化微结构的影响。研究结果可为聚合物在CSA基材料中的应用提供一定的理论指导。

1 实 验

1.1 原材料

CSA：宜城安达特种水泥公司生产的42.5级快硬硫铝酸盐水泥，其比表面积为440 m2/kg，粒径分布见图1，化学组成见表1；减水剂：聚羧酸减水剂(polycarboxylate superplasticizer， PCE)，固含量为40%；EVA：大城县顶益节能科技有限公司生产的可再分散性乳胶粉，固含量≥98%，玻璃化转变温度为0 ℃，粒径为150 μm。

图1 CSA的粒径分布曲线Fig.1 Particle size distribution curve of CSA

表1 CSA的化学组成Table 1 Chemical composition of CSA

1.2 样品制备

样品的水灰比为0.3，EVA掺量分别为CSA质量的2%、4%、6%、8%，使用减水剂控制净浆流动度为(200±20) mm，并进行抗压强度测试，具体配合比如表2所示。

表2 净浆的配合比Table 2 Mix ratio of cement paste

1.3 试验方法

参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)对水泥净浆试块进行6 h、1 d、3 d、28 d抗压强度测试，试块尺寸为40 mm×40 mm×40 mm，养护条件为温度(20±1) ℃，相对湿度>90%。参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)中的要求测定凝结时间。参照《水泥胶砂干缩试验方法》(JC/T 603—2004)进行聚合物改性CSA净浆1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d、45 d、60 d、90 d的干燥收缩测试，同时测定相应龄期时的质量损失率。采用数显式温度传感器探头埋入CSA净浆内部测定其温度变化。采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对水泥净浆进行物相分析。采用美国Nicolet iS50型红外光谱仪对水泥净浆进行化学键与官能团分析。采用日本JSM-6610型扫描电镜对水泥净浆试块进行微观形貌观察及能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度分析

EVA对CSA净浆抗压强度的影响如图2所示。

图2 不同掺量的EVA对CSA净浆抗压强度的影响Fig.2 Effect of different content of EVA on thecompressive strength of CSA paste

由图2可知，随着EVA掺量逐渐增大，CSA净浆6 h的抗压强度逐渐升高，当掺量增加到8%时，其抗压强度可达25.9 MPa，相较于对照组提高89.1%。这是因为：(1)一方面EVA吸附于水泥颗粒表面或者填充于水化产物中间，并聚合成膜，由于聚合物膜的毛细管阻塞效应而延缓CSA净浆中水分的蒸发，且EVA掺量越高，膜形成速度越快，对水蒸发延缓效果越显著，促进更多的水泥熟料参与水化。另一方面，这些膜状物质穿过水泥浆中的气孔与裂隙，相互穿梭连接，包裹着水泥颗粒，也会阻碍与延缓水泥水化，但此时正效应占主体，这就导致正负效应叠加下6 h的抗压强度升高[11]。(2)抗压强度的变化主要由微裂纹断裂时的剪应力决定。当微裂纹产生后，聚合物膜可在微裂纹间起到架桥和充填作用，抑制裂缝发展，使微裂纹之间互不连贯，有效提高了水泥基材料的力学性能。故掺入EVA后，CSA净浆6 h的抗压强度有很大程度的提高[12-13]。

而CSA净浆1 d、3 d、28 d的抗压强度发展趋势与6 h时相反，随EVA掺量的增加逐渐降低。当掺量为8%时，相比对照组，强度分别降低了90.2%、67.4%、43.2%，其中，1 d的抗压强度降低幅度最明显。这是因为EVA掺入CSA后，经过1 d的水化反应，分散在液相中的EVA由于自由水参与水化和蒸发而大量凝聚成膜，另外水泥颗粒表面也形成大量聚合物薄膜，阻碍水泥参与水化。EVA掺量越多，膜状物质形成越多，相应的阻碍效应越大，这也正是掺入8%的EVA乳胶粉后，CSA净浆1 d的抗压强度相较对照组降低幅度大的原因。养护到28 d时，水化反应基本完成，此时EVA由原来的颗粒状聚结成连续的膜，同时部分被水化产物冲破。最后，聚合物膜与水化产物相互穿插交织形成空间网状结构。因为聚合物的弹性模量相较于水化产物比较低，对试块施加压应力时，大量的EVA乳胶粉形成的膜无法提供刚性支撑，导致抗压强度与对照组相比有所降低，且掺量越大，强度降低越多[14]。

2.2 凝结时间分析

EVA对CSA净浆凝结时间的影响如图3所示。

由图3可知，掺入EVA可明显缩短CSA净浆的凝结时间。当掺量为2%时，CSA净浆初、终凝时间分别从空白组的114 min和129 min缩短到80 min和86 min，降低了29.82%和33.33%；当掺量为8%时，凝结时间进一步缩短，初、终凝时间降低至67 min和73 min，降低了41.23%和43.41%。这可能是因为CSA掺加EVA后，EVA会快速分散到水中，形成EVA乳液。乳液的吸附作用增加了早期水泥净浆的内聚力，使净浆流动性损失较快，初凝时间缩短。另外EVA乳液中存在大量羧基，对CSA水化具有促进作用，钙矾石生成量增多，从而大大缩短了终凝时间[15-17]，且这一反应随着EVA掺量的增多更加明显。

图3 不同掺量的EVA对CSA净浆凝结时间的影响Fig.3 Effect of different content of EVAon the setting time of CSA paste

2.3 干燥收缩分析

EVA对CSA净浆干燥收缩的影响如图4所示。

图4 不同掺量的EVA对CSA净浆干燥收缩率的影响Fig.4 Effect of different content of EVAon the drying shrinkage rate of CSA paste

由图4可知，掺入EVA后，聚合物改性CSA的干燥收缩率明显降低，且EVA掺量越多，干燥收缩率下降越明显。当EVA掺量为2%、4%、6%、8%时，改性水泥浆体1 d的干燥收缩率分别减少13.3%、24.7%、43.1%、59.4%,28 d的干燥收缩率分别减少8.9%、12.2%、14.8%、17.8%,90 d的干燥收缩率分别减少10.0%、12.7%、14.9%、16.8%。这可能是因为EVA分散到CSA净浆中起到物理填充作用，降低改性CSA的孔隙率，使其密实程度有所提高[18]。同时EVA凝聚形成聚合物膜后贯穿于改性CSA体系中，类似“闸门”截断毛细管道，阻碍浆体内部与外界的联系，从而减少了因水分蒸发而引起的干燥收缩和浆体内的水化产物与空气中的CO2反应而产生的碳化收缩[19-20]。

2.4 质量损失分析

EVA对CSA净浆质量损失率的影响如图5所示。

由图5可知，掺入EVA后，聚合物改性CSA净浆的质量损失率明显降低,且EVA掺量越多，质量损失率下降越明显。对比图4和图5可以看出聚合物改性CSA净浆的质量损失和干燥收缩有着强对应关系。当EVA掺量为2%、4%、6%、8%时，改性水泥浆体1 d的质量损失率分别减少6.2%、28.3%、45.1%、49.6%,28 d的质量损失率分别减少1.4%、8.8%、20.6%、40.7%,90 d的质量损失率分别减少2.8%、5.8%、18.0%、35.6%。这主要是因为随着龄期的增加，聚合物改性CSA净浆内的吸附水逸出，这一过程中水泥净浆质量损失的主要是水分蒸发散失的质量。EVA掺入到CSA净浆中后可以填充孔隙，同时EVA乳液失水凝聚成膜附着在水泥水化颗粒上，使聚合物改性CSA净浆的连通孔变少，水分蒸发损失变小，进而降低了水泥净浆的干燥收缩[21]。

图5 不同掺量的EVA对CSA净浆质量损失率的影响Fig.5 Effect of different content of EVAon the mass loss ratio of CSA paste

2.5 净浆内部温度分析

为了研究EVA对CSA净浆水化速率与水化进程的影响，选取EVA0、EVA2、EVA8进行净浆内部温度测试，结果如图6所示。

由图6可以看出，掺入EVA后，水化放热导致CSA净浆内部温度上升的时间点及内部温度曲线峰值出现的时间提前，峰值也明显提高，且掺量越高，浆体内部温度曲线峰值出现得越早，峰值也越高。这均说明EVA在一定程度上可加速CSA的水化。这可能是因为CSA在水化加速期时，EVA填充于水化产物之间，其聚合成膜后的毛细管阻塞效应延缓CSA净浆中水分的蒸发，促进更多的水泥熟料参与水化，从而释放更多热量，且EVA掺量越高，促进CSA熟料参与水化的效果越显著。EVA对CSA净浆内部温度的影响与其对CSA净浆6 h的抗压强度发展相对应。

2.6 XRD分析

采用XRD对EVA0、EVA2、EVA8试样6 h和28 d的水化产物进行对比分析，结果如图7所示。

图7 不同龄期净浆试样的XRD谱Fig.7 XRD patterns of cement paste at different curing ages

由图7可知，不同龄期硬化水泥石的主要物相有钙矾石、硅酸二钙、无水硫铝酸钙、碳酸钙和石膏等。在EVA2、EVA8中并未发现与EVA0明显不同的衍射峰，证明EVA的加入基本不会改变CSA水化产物类型。

图7(a)为EVA0、EVA2、EVA8试样6 h的XRD谱。从图中可以看出,EVA0、EVA2、EVA8试样中的无水硫铝酸钙、硅酸二钙和石膏的衍射峰峰值大小顺序为EVA0>EVA2>EVA8。EVA8试样中的钙矾石(2θ=31.1°)的衍射峰峰值大于EVA2，且远远大于EVA0。说明EVA掺量越高，CSA净浆中的无水硫铝酸钙、硅酸二钙和石膏参与水化更充分，生成更多钙矾石。

图7(b)为EVA0、EVA2、EVA8试样28 d的XRD谱。从图中可以看出,EVA0、EVA2、EVA8试样中的无水硫铝酸钙、硅酸二钙和石膏的衍射峰峰值大小顺序为EVA8>EVA2>EVA0。说明水化28 d时，不掺EVA的CSA净浆试样水化更加充分，且EVA掺量越多，阻碍CSA水化的效果越明显。

以上结果说明EVA掺入CSA中对水化速率和水化程度有一定的影响。龄期为6 h时，EVA掺量越多，CSA水化越快，水化产物形成越多。相关研究表明，EVA乳液中的羧基会与Ca2+形成螯合键，降低CSA净浆中Ca2+的浓度，从而加快水化反应的进行，这可能是CSA净浆在6 h时抗压强度随EVA掺量增加而逐渐提高的一方面原因[22-25]。随着龄期增加，EVA掺量越多反而会减慢CSA水化，这是由于EVA颗粒大量聚合成膜，吸附在熟料表面，阻碍CSA参与水化反应，这与CSA净浆在28 d时抗压强度随EVA掺量增加而逐渐降低相照应。

2.7 FTIR分析

采用FTIR对EVA0、EVA2、EVA8试样6 h和28 d的反应产物进行对比分析，结果如图8所示。

图8 不同龄期净浆试样的FTIR谱Fig.8 FTIR spectra of cement paste at different curing ages

从图中可以看出，在6 h和28 d龄期时，EVA2和EVA8试样中的1 380 cm-1和1 602 cm-1附近均出现了与聚合物有关的C—H键振动峰和苯环吸收峰。EVA0、EVA2、EVA8试样均在3 440 cm-1附近出现与水化产物钙矾石结合水中OH-伸缩振动相关的强吸收峰;在1 110 cm-1和616 cm-1附近均出现由于钙矾石的形成而产生的S—O振动峰；在782 cm-1和876 cm-1附近，由于钙矾石的形成，均出现Al—OH振动峰[26]。对比EVA0、EVA2、EVA8可以发现，龄期为6 h时，OH-振动峰在掺入EVA后明显增强，钙矾石生成量的大小顺序为EVA8>EVA2>EVA0，这是因为前期聚合物膜的毛细管阻塞效应延缓了CSA净浆中水分的蒸发，促进生成更多的水化产物。龄期为28 d时，OH-振动峰在掺入EVA后反而减弱，钙矾石生成量的大小顺序为EVA0>EVA2>EVA8，这是因为后期EVA颗粒大量聚合成膜，吸附在熟料表面，阻碍CSA参与水化反应，且EVA掺量越多，影响效果越显著,这与XRD测试结果相一致。龄期为6 h时，在520 cm-1附近，出现了与硅酸二钙有关的Si—O振动峰。在637 cm-1附近，出现了与无水硫铝酸钙有关的S—O振动峰，可以看到Si—O振动峰和S—O振动峰均随EVA的掺入而减弱，这表明在掺入EVA后，水泥熟料的量减少，参与了更多的水化反应，这间接表示在6 h龄期时EVA的掺入对CSA水化具有一定的促进作用，这与XRD测试结果相一致。

2.8 SEM-EDS分析

采用SEM-EDS对EVA0、EVA2、EVA8试样6 h和28 d的水化产物和微观形貌进行对比分析，结果如图9、图10所示。

图9 不同龄期净浆试样的SEM照片Fig.9 SEM images of cement paste at different curing ages

图10 不同龄期净浆试样的EDS谱Fig.10 EDS spectra of cement paste at different curing ages

对比图9(a)～图9(c)可知，6 h龄期时，在EVA0中可以看到少量团聚状物质，且有较多的孔隙，孔隙之间的连接较少，水化产物相互结合得较为分散，表面显示纵横交错的微裂缝，由能谱分析图10(a)可知这种团聚状物质为铝胶。相比于EVA0，在EVA2中出现大量针状的水化产物，微裂缝的现象有所改善，水化产物之间的连接相对紧密，由能谱分析图10(b)可知该针状物为钙矾石。相比于EVA0、EVA2，在EVA8中CSA水化程度更高，钙矾石大量生成，排列紧密，内部结构的整体性得到了改善。这与抗压强度、XRD和FTIR测试结果相对应。

对比图9(d)～图9(f)可知，相比于6 h龄期，在28 d龄期时的CSA水化更加彻底，孔隙和微裂缝几乎消失。EVA2中可以看到颗粒状物质附着在水泥颗粒和水化产物表面，或者填充在水化产物间的缝隙当中。在EVA8中，可以看到均匀的膜状物附着在水化产物钙矾石之间形成一个连续的立体网状结构，两者相互缠绕，连接成一个整体[27-28]，内部结构的整体性较好，由图10(c)、图10(d)的能谱分析可以看出其碳峰较高，颗粒状物质为EVA乳胶粉，形成的膜状物为聚合物膜。聚合物网络的胶结作用可延缓CSA净浆的水化进程，这也充分解释了28 d时CSA抗压强度随EVA掺量的增加而逐渐降低的原因。

3 结 论

(1)当EVA掺量在0%～8%范围内时，其对CSA净浆6 h的抗压强度发展具有促进作用，且随着EVA掺量增加，CSA净浆抗压强度逐渐升高。养护龄期为1 d、3 d、28 d时，随着EVA掺量增加，CSA净浆强度逐渐降低。

(2)EVA的掺入可显著降低CSA净浆的凝结时间，且随其掺量提高，促凝效果更加显著。当EVA掺量为2%时，初、终凝时间分别降低了29.82%、33.33%，当EVA掺量为8%时，初、终凝时间分别降低了41.23%、43.41%。

(3)掺入EVA后，CSA净浆的干燥收缩和质量损失率随EVA掺量的增加逐渐减小。CSA净浆内部温度曲线上升的时间点及温度曲线峰值出现时间随EVA掺量的增加逐渐提前，温度曲线峰值显著提高。

(4)通过物相及微观测试得出：掺入EVA后，CSA净浆6 h的水化产物增多，生成了更多的钙矾石，且掺量越多，水化促进作用越明显；而对CSA净浆28 d的水化具有抑制作用，水化产物有所减少。