裂解碳包覆对SiC纳米纤维增强SiC陶瓷基复合材料性能的影响

熊艺莲，陶吉雨，杨佳豪，陈建军，郑竣一

(浙江理工大学材料科学与工程学院，先进陶瓷材料与纤维研究所，杭州 310018)

0 引 言

碳化硅(SiC)陶瓷具有高温稳定性、高导热性和高强度等优点，并且在高温下表现出好的抗氧化和耐腐蚀性能，是航空航天和核工业等领域中高温热结构部件[1-3]的关键材料。但是，传统SiC陶瓷脆性大和可靠性差的缺点，极大地限制了其作为结构部件在苛刻环境中的应用。因此，研究人员一般通过在陶瓷基体中引入纤维增强体来制备SiC陶瓷基复合材料，以克服传统SiC陶瓷韧性差和抗外部冲击载荷性能差等不足。目前，主要的增强体包括碳化硅晶须(SiCw)[4]、碳纤维(Cf)[5-6]、碳化硅陶瓷纤维(SiCf)[7]和碳化硅纳米线(SiCnw)[8-10]等。

相比于SiC纤维，SiC纳米线(SiCnw)具有高强度、高热导率、超塑性和超弹性等优异性能，作为SiC陶瓷基复合材料的新型增强体，逐渐受到研究者的关注。目前，SiCnw主要作为连续纤维的协同增强体，通过原位生长的方式引入SiC基体中，以改善SiC陶瓷基复合材料的力学性能。Cui等[11]通过化学气相渗透法(chemical vapor infiltration, CVI)在裂解碳(PyC)界面层表面原位生长SiCnw，然后采用先驱体浸渍热解(precursor infiltration and pyrolysis， PIP)法制备了SiCf/SiC复合材料，结果表明，含SiCnw的SiCf/SiC复合材料的抗弯强度相比于未生长SiCnw的复合材料提高了46%。Pei等[12]通过PIP工艺在Cf/SiC复合材料的基体中生长SiCnw，与初始的Cf/SiC复合材料相比，引入SiCnw后复合材料的密度从1.22 g/cm3增加到1.62 g/cm3，弯曲强度提高了91.9%。Yang等[13]采用CVI工艺在SiC纤维间隙原位生长具有碳包覆层的SiCnw，制备了SiCnw改性的SiCf/SiC陶瓷基复合材料，引入体积分数为6%的SiCnw后，复合材料的抗弯强度和断裂韧性相比于改性前提高了一倍。虽然原位生长的SiCnw增强陶瓷基复合材料取得了较好的增强效果，但是存在SiCnw含量少、界面难以调控等问题，且SiCnw的生长温度高，在生长过程中也会对纤维造成损伤[14]。

界面层不仅可以作为纤维的保护层[15]，而且具有阻止和偏转基体裂纹，将载荷从基体转移到纤维上，以及缓解纤维和基体之间的热失配问题的作用[16]。因此，在纤维与基体之间设计界面层也是制备具有优异力学性能复合材料的关键。由于PyC和氮化硼(BN)具有层状晶体结构，层间结合力弱，有利于界面脱粘和纤维拔出，所以在SiC陶瓷基复合材料中研究较多，并通过调整界面厚度和优化结晶度来改善界面性能。因为厚度受沉积时间影响，所以调控界面层厚度是优化陶瓷基复合材料力学性能的便捷途径[17]。Gao等[18]在SiCw表面制备了BN界面层，然后采用PIP和反应熔渗(reactive melt infiltration, RMI)相结合的方法制备了SiCw/BN/SiC复合材料，结果表明，随着BN界面层厚度的增加，复合材料的抗弯强度呈现了先增后减的趋势，当界面厚度为3 nm时，复合材料的力学性能最佳，抗弯强度和断裂韧性分别达到425 MPa和6.6 MPa·m1/2。目前，有关界面层厚度对SiC陶瓷基复合材料的影响的研究还是以Cf和SiCf为主，关于SiCnw或SiCw增强SiC陶瓷基复合材料的研究较少，并且PyC界面层厚度对SiC纳米纤维增强SiC(SiCnf/SiC)陶瓷基复合材料的性能影响的相关研究还鲜有报道。

本文主要探讨PyC包覆层厚度对热压烧结制备的SiCnf/SiC陶瓷基复合材料的断裂面形貌和力学性能的影响。研究以单晶SiC纳米纤维和亚微米级β-SiC为原料，Al2O3和Y2O3为烧结助剂，采用热压烧结工艺制备SiCnf/SiC陶瓷基复合材料。探究了不同沉积时间的PyC层对复合材料的密度、断裂面形貌和力学性能的影响。

1 实 验

1.1 原材料

试验所用的SiC纳米纤维(SiCnf)与亚微米级β-SiC粉体均由实验室自制[19-20]。选用Al2O3(99.99%，30 nm，上海麦克林生化科技有限公司)和Y2O3(99.99%，50 nm，上海阿拉丁试剂有限公司)为烧结助剂。以甲烷(CH4)为先驱体气源通过化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)工艺在SiC纳米纤维表面制备PyC包覆层。

1.2 样品制备

称取质量分数为10%的SiC纳米纤维放在管式炉中，通入CH4和N2，采用CVD法在SiCnf的表面沉积PyC包覆层。控制反应条件：温度为1 100 ℃，CH4和N2的流速比为1 ∶2，系统总压为20 kPa，沉积时间60 min。分别在不同的CH4气体流速下(15 mL/min、20 mL/min、25 mL/min、30 mL/min)制备PyC包覆层，通过微观结构表征获得最合适的包覆气体流速。表1为不同PyC沉积时间的SiCnf/SiC陶瓷基复合材料的组分，根据表1中的不同样品的PyC沉积时间，在SiCnf表面制备不同厚度的PyC包覆层。

表1 不同PyC沉积时间的SiCnf/SiC陶瓷基复合材料的组分Table 1 Composition of SiCnf/SiC ceramic matrix composite with different PyC deposition time

称取质量分数为80%的SiC粉体和10%的烧结助剂放入球磨罐中，其中烧结助剂中Al2O3和Y2O3的质量比固定为3 ∶2，加入100 mL无水乙醇，然后以300 r/min的速率湿法球磨12 h，得到SiC浆料。将SiC纳米纤维与SiC浆料混合，磁力搅拌至纤维均匀分散在SiC粉体中。然后烘干混合浆料并过16目(孔径1 mm)筛，在金属模具中15 MPa的压力下干压成型，得到SiCnf/SiC素坯。将素坯装入热压石墨模具中通过真空热压烧结制得SiCnf/SiC陶瓷基复合材料，烧结温度为1 850 ℃，烧结压力30 MPa，保温保压1 h。将陶瓷样品切割成3 mm×4 mm×40 mm的标准试样条，然后经研磨、抛光和倒角处理后进行密度和力学性能测试。

1.3 分析和测试

采用XRD衍射分析仪(D8 ADVANCE)分析SiC粉体的物相组成。采用透射电子显微镜(JEM-2100)观察包覆PyC层后的SiC纳米纤维结构。采用场发射扫描电镜(Gemini SEM500)分别观察SiC粉体、SiC纳米纤维、有PyC包覆层的SiC纳米纤维的形貌，以及不同沉积时间的SiCnf/SiC陶瓷基复合材料的断裂面微观结构。基于阿基米德排水法的原理，使用直读式固体密度计(JL3002GT)测试样品的实际密度。采用三点弯曲法，在万能试验机上进行抗弯强度测试，加载速率为0.5 mm/min，跨距为30 mm。采用单边切口梁法测试样品的断裂韧性，加载速率为0.05 mm/min，跨距为15 mm，切口深度为1.5 mm。

2 结果与讨论

2.1 SiC粉体

图1为SiC粉体的SEM照片和XRD谱。从图1(a)中，可观察到SiC颗粒的粒径为100～500 nm，形状不规则，且粉体中含有少量的晶须；从图1(b)可以看出SiC颗粒为β-SiC，并含有少量SiO2相。热压过程中，Al2O3和Y2O3反应形成的YAG液相，促进SiC颗粒以黏性流动的传质方式重排并渗入到纤维间隙中，同时SiC晶粒在液相中通过溶解-再沉淀机制长大粗化，且孔隙被残余液相填满，最终实现了陶瓷的致密化[21-22]。而SiC表面的SiO2有利于Al2O3和Y2O3形成液相，使共晶相的熔化温度降低[23-24]。

图1 β-SiC粉体的微观形貌和物相组成Fig.1 Microstructure and phase composition of β-SiC powders

2.2 甲烷气体流速对纤维表面PyC包覆层的微观形貌的影响

分别在CH4流速为15 mL/min、20 mL/min、25 mL/min和30 mL/min条件下，采用CVD法在纤维表面制备PyC涂层，其表面形貌如图2所示。从图2(a)和(b)可知，原始SiC纳米纤维呈现出竹节状、塔状和六棱柱状结构，纤维的直径粗细不均，约为50～200 nm。CH4流速为15 mL/min时，未明显观察到包覆层结构，纤维表面有很多小颗粒(见图2(c))，这是因为热解过程中产生的PyC浓度太低，沉积过于缓慢，在较短时间内无法在纤维表面形成碳层。当CH4流速增加至20 mL/min后，明显观察到PyC包覆层的存在(见图2(d))，且包覆层结构较为光滑致密。继续增加CH4气体的流速至25 mL/min后，发现纤维表面的PyC层粗糙、颗粒多且不致密(见图2(e))。当CH4流速为30 mL/min时，由于热解过程中PyC浓度太高，沉积速率太快，造成PyC颗粒易在纤维表面团聚，沉积不均匀，从而导致纤维表面的PyC层过厚(见图2(f))。因此，确定CH4流速为20 mL/min为本试验中制备PyC包覆层的反应条件。

图2 不同CH4气体流速下SiC纳米纤维表面PyC包覆层的微观形貌Fig.2 Microstructure of PyC coating on SiC nanofiber at different flow rates of CH4

2.3 PyC界面层的微观结构分析

采用拉曼光谱分析SiCnf表面PyC层结构，如图3所示，1 349 cm-1和1 591 cm-1处分别为石墨的D峰和G峰。D峰与碳晶格缺陷和无序结构密切相关，G峰为石墨主要特征峰，通过D峰与G峰的强度比(ID/IG)可以判断碳层的石墨化程度和缺陷程度[25]。由图可知，制备的PyC层的D峰和G峰均较强，ID/IG值为0.97，说明沉积的PyC层为存在较多缺陷和无序结构的石墨结构。另外，在2 683 cm-1处的2D峰与PyC层的石墨烯层数有关。一般来说，高质量(无缺陷)石墨烯的I2D/IG值(Ii为i峰的峰强)为2，随着I2D/IG比值的减小，石墨烯层数增加。图中I2D/IG值为0.17，说明纤维表面的石墨层较厚。

图3 含有PyC层的SiC纳米纤维的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of SiC nanofiber with PyC coating

对于PyC包覆层沉积时间为60 min的SiC纳米纤维，其TEM照片如图4所示。从图4(a)可知，SiC纳米纤维表面的PyC包覆层厚度均匀。另外，从图4(b)中观察到SiC纳米纤维表面PyC包覆层厚度为10 nm，覆盖在纤维上的PyC层为结晶度较好的层状石墨结构，石墨烯层平行于纤维的轴向方向(图4(c)、(d))。

图4 沉积60 min后SiC纳米纤维表面PyC包覆层的TEM照片Fig.4 TEM images of PyC coating on SiC nanofiber after deposition time of 60 min

2.4 SiCnf/SiC陶瓷基复合材料的密度分析

PyC包覆层沉积时间对SiCnf/SiC陶瓷基复合材料致密度的影响如图5所示，SiCnf/SiC陶瓷基复合材料的密度和相对密度均随PyC沉积时间的延长逐渐降低。对于不含PyC界面层的SiCnf/SiC陶瓷基复合材料，其密度和相对密度分别为3.242 g/cm3和97.83%，复合材料较为致密。当沉积时间为30 min和60 min时，由于沉积时间短，纤维上沉积的PyC包覆层较薄，对纤维的分散性影响较小，所以复合材料的密度下降幅度不大。相比之下，当沉积时间从60 min延长至150 min后，从图中可以明显观察到复合材料的致密度急剧下降，其密度和相对密度分别从3.204 g/cm3和96.68%降低到2.843 g/cm3和85.79%。随着沉积的PyC增多，纤维间的粘连现象增多，且相邻纤维交叉处的结合也越牢固，纤维与SiC浆料共混时不易分散均匀，造成团聚纤维增多，复合材料变得疏松多孔。PyC包覆层的沉积时间太长不利于SiCnf/SiC复合陶瓷的致密化，因此反应中需合理控制PyC包覆层的沉积时间。

图5 不同沉积时间下SiCnf/SiC陶瓷基复合材料的密度变化Fig.5 Density changes of SiCnf/SiC ceramicmatrix composites at different deposition time

2.5 SiCnf/SiC陶瓷基复合材料的微观结构分析

SiC纳米纤维经不同沉积时间包覆PyC层后，SiCnf/SiC陶瓷基复合材料的断裂面形貌如图6所示。从图6(a)和(b)中可以看出，对不含PyC包覆层的SiCnf/SiC陶瓷基复合材料，其断裂面平整，结构致密，由于纤维与基体界面处结合牢固，纤维拔出现象较少，且纤维拔出较短。当沉积时间增加至30 min和60 min后，断裂面的结构依旧致密，但是由于纤维表面具有较薄的PyC界面层，从图6(c)和(d)中可以观察到拔出的SiCnf纤维变长。这是因为PyC界面层使得纤维与基体的结合强度下降，有助于纤维拔出。沉积时间继续延长(如图6(e)、(f))，此时复合材料中的界面层较厚，界面在断裂过程中更容易脱粘。但共混过程中纤维未均匀分散于SiC粉体中，在纤维附近存在较多的孔隙，导致复合材料的致密度下降。从SEM的结果可知，一定厚度的PyC层有利于纤维脱粘拔出。

2.6 SiCnf/SiC陶瓷基复合材料的力学性能分析

图7为不同沉积时间下SiCnf/SiC陶瓷基复合材料的力学性能变化。如图7(a)所示，随着PyC沉积时间从0 min延长到120 min，复合材料的抗弯强度从425 MPa逐渐降低到185.5 MPa，这是因为包覆层变厚不利于纤维均匀分散在SiC粉体中，团聚的纤维在陶瓷中形成缺陷，导致复合材料中的孔隙增多，抵抗裂纹扩展能力减弱。但是，复合材料的断裂韧性随着沉积时间的延长，呈现了先增后减的趋势。当沉积时间为30 min时，纤维表面的PyC层较薄，并且在高温烧结过程中，碳层还可能与纤维表面少量的二氧化硅反应而被消耗掉一部分，纤维增韧效果不明显。但是当沉积时间延长至60 min，断裂韧性大幅上升，相比于纤维表面没有PyC层的复合材料，断裂韧性提高了35%，从14.33 MPa·m1/2增长到19.35 MPa·m1/2。此时的界面层变厚，进一步减弱了纤维与基体的界面结合强度，有利于裂纹在界面处偏转，促进纤维拔出，吸收断裂能。同时复合材料的致密度较好，孔隙少，所以裂纹可以在纤维与基体中较好地偏转。继续延长沉积时间至90 min后，复合材料的抗弯强度急剧下降，与图5中的密度骤降现象相符。尽管界面层变厚使纤维容易脱粘，但是复合材料中的孔隙变多，不利于裂纹偏转，因此陶瓷的抗弯强度和断裂韧性都急剧下降。综上分析，当沉积时间为60 min时，复合材料在断裂过程中有明显的纤维拔出现象，复合材料较为致密(相对密度为96.68%)，综合性能最佳，断裂韧性和抗弯强度分别为(19.35±1.17) MPa·m1/2和(375.5±8.5) MPa。但是，从图7(b)中可看出，所有复合材料的断裂行为依然是脆性断裂，说明复合材料的纤维与基体之间仍为强界面结合。因此，后续工作还需以优化界面为重点来改进材料性能。

图7 不同沉积时间对SiCnf/SiC陶瓷基复合材料力学性能的影响Fig.7 Effect of deposition time on mechanical properties of SiCnf/SiC ceramic matrix composites

3 结 论

以超长单晶SiC纳米纤维为增强体，亚微米级β-SiC为基体，Al2O3和Y2O3为烧结助剂，在纤维表面通过CVD法沉积PyC包覆层后与粉体共混，热压烧结制备SiCnf/SiC陶瓷基复合材料。研究分析了PyC沉积时间对复合材料的致密度、断裂面形貌和力学性能的影响。主要结论如下：

(1)随着沉积时间的延长，PyC包覆层厚度增加，团聚纤维增多，SiCnf/SiC陶瓷基复合材料的致密度降低，抵抗裂纹扩展的能力减弱，抗弯强度降低。

(2)制备光滑致密、层状石墨结构的PyC包覆层工艺：裂解温度为1 100 ℃，CH4和N2的流速分别为20 mL/min和40 mL/min，系统总压20 kPa，沉积时间60 min。

(3)当PyC包覆层厚度为10 nm时，纤维质量分数为10%的SiCnf/SiC陶瓷基复合材料在断裂过程中有明显的纤维拔出现象，断裂韧性相比于未包覆PyC层的复合材料提高了35%，最大值可达(19.35±1.17) MPa·m1/2，并且相对密度为96.68%，抗弯强度为(375.5±8.5) MPa。

由于纤维与基体之间还是强结合，本文制备的SiCnf/SiC陶瓷基复合材料表现为脆性断裂，今后将深入研究界面结合强度适中的界面层，并优化界面制备工艺，以提高复合材料的断裂韧性。