超细高氮化合物TAGZT的感度和热分解动力学研究①

张 效，饶文军，宋小兰*，张 俊，王 毅，安崇伟

(1.中北大学 环境与安全工程学院，太原 030051；2.江西新余国科科技股份有限公司，新余 338034；3.海军工程大学 兵器工程学院，武汉 430033；4.中北大学 材料科学与工程学院，太原 030051)

0 引言

偶氮四唑三氨基胍盐(TAGZT)是一种低成本、高爆速、高生成焓、高氮含量的含能化合物。其能量性能优于HMX，感度低于HMX，而价格只有HMX的十分之一，且不吸潮，不含结晶水，是一种优秀的有机无氧含能材料。HISKEY等于1998年首次合成了TAGZT，并评估了其爆轰和能量性能。但此后，TAGZT极少作为炸药被关注和报道，主要原因是合成TAGZT的前驱体5-氨基四氮唑之前一直没有被工业化生产。近些年随着5-氨基四氮唑的大批量生产，TAGZT的制备成本也大幅降低。TAGZT化学式为CHN，摩尔质量为374.3 g/mol，生成焓为1106 kJ/mol，氮含量达82.3%，氢含量为4.81%，氧平衡-72.7%，热分解温度为200 ℃，理论爆速高达9441 m/s(EXPLO5计算，HMX为9234 m/s)，爆炸气体生成量为939.4 L/kg(HMX为766.8 L/kg)。氮含量高和气体生成量多导致TAGZT的燃烧温度非常低(=1569.6 ℃)，燃烧产物平均摩尔质量也很低(=18.896 g/mol)。因此，TAGZT有希望应用于含有氧化剂的混合炸药、高性能气体发生剂和低特征信号固体推进剂中，以提高药剂的综合性能。

TAGZT的能量性能很高，但其感度也较高，目前很难实际应用。因此，降低TAGZT的感度很有实际意义。目前，降低炸药感度的方法主要有表面包覆、共晶化和超细化三种。其中，表面包覆需要引入外来物质，而共晶化的工艺复杂难以批量生产，所以本文探究超细化是否可以降低TAGZT的感度。事实上，通过细化的方式来降低炸药的感度已有报道。宋小兰等使用高能球磨法制备纳米CL-20和PETN，相比原料感度有明显降低；尚菲菲等采用SEDS法制备纳米CL-20，特性落高比原料提高18.54 cm，撞击感度明显降低；RASACSI等采用静电喷雾法制备了微纳米RDX，结果表明药剂的摩擦感度有明显降低。除感度外，TAGZT的热分解动力学特性也没有研究报道。

因此，本课题组以5-氨基四氮唑为原料自行合成了TAGZT，在此基础上，用高能球磨法对TAGZT进行了细化，并对其形貌结构、热分解动力学和感度特性进行了研究，设计并制备了含TAGZT的推进剂配方，对其进行了能量性能和热稳定性能评估，为TAGZT的实际应用提供了理论和实验数据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：偶氮四唑三氨基胍盐(TAGZT)，自制，制备过程见文献[3]。无水乙醇，天津广福化工有限公司；聚叠氮缩水甘油醚，黎明化工研究院；固化剂N100，黎明化工研究院；锆珠，山东淄博宇邦工业陶瓷有限公司。

仪器：YXQM-1L球磨机，长沙米淇仪器设备有限公司；TESCAN MIRA3 扫描电子显微镜；美国Thermo 公司 Nicolet 6700 型红外光谱仪；日本岛津公司 STA499F3 型同步热分析仪；德国布鲁克公司 AdvanceD 型 X 射线衍射仪；撞击感度采用WL-1撞击感度仪，根据GJB 772A—97 标准601.3 试验方法，即12型工具法，测试条件为5 kg落锤，药量35 mg：摩擦感度采用WM-1摩擦感度仪，根据GJB 772A—97 标准602.1爆炸概率法完成，其中，摆角为90°，表压为3.92 MPa，药量20 mg。

1.2 样品制备

将5 g原料TAGZT，锆珠200 g，120 ml无水乙醇一并放入球磨罐中，且搅拌均匀，盖好盖子，将其固定在YXQM-1L球磨机中。设定转速为350 r/min，研磨3 h后，将物料取出。用筛网将球与料分离，得到黄色悬浊液。抽滤、冷冻干燥后，得到超细TAGZT。图1为TAGZT的分子结构。

图1 TAGZT的分子结构Fig.1 Molecular structure of TAGZT

将0.45 g AP、0.25 g GAP和0.30 g TAGZT或细化TAGZT放入研钵中研磨均匀后，滴加1～2滴N-100固化剂，混合均匀，放入温度50 ℃水浴烘箱中，固化5 d后取出。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

原料TAGZT和超细TAGZT扫描电镜如图2所示，NanoMeasurer软件统计的直径分布如图3所示。

(a)SEM of TAGZT (b)SEM of superfine TAGZT图2 样品的SEM图Fig.2 SEM images of samples

从图2(a)中可看出，原料TAGZT呈针状；从图2(b)可以发现，球磨后的TAGZT样品的微观形貌为无规则颗粒状，表面粗糙。

图3(a)表明，原料TAGZT平均直径为20.307 μm；样品中位直径=19.54 μm，二者数据基本一致。图3(b)表明，样品的粒子尺寸呈高斯分布，平均直径为3.88 μm；样品的中位直径=3.60 μm，表示90%以下的超细TAGZT粒子尺寸均小于6.30 μm，远小于原料TAGZT的尺寸，说明机械球磨可以达到细化TAGZT的效果。

(a)Diameter distribution of TAGZT

2.2 结构表征

由图4可知，在超细TAGZT中，位于3334 cm处的吸收峰与原料TAGZT中的伯胺基—NH伸缩振动峰相对应；在3215 cm处出现的吸收峰与原料TAGZT中伯胺基N—H伸缩振动峰相一致；1686、1334 cm处出现的强吸收峰与原料TAGZT中芳环骨架的伸缩振动峰一致；位于1138、946 cm左右弱的峰和原料TAGZT中的C—N键伸缩振动峰相对应，与文献[14]中的报道基本一致，与原料TAGZT相比，细化后的TAGZT没有出现新的吸收峰，即没有产生新的官能团，这说明在机械球磨制备超细TAGZT过程中，没有发生化学反应，没有生成新物质。

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图4 原料TAGZT和超细TAGZT的红外图谱Fig.4 IR spectra of raw TAGZT and superfine TAGZT

为更好地研究原料TAGZT和球磨后的样品的晶体结构，对原料和球磨样品进行了XRD测试，结果如图5所示。可以看出，超细TAGZT在2=15°、18.2°、19.1°、21.5°、24.75°、28.95°、30.25°、36.7°、43.4°等处出现了强衍射峰，所得到的超细TAGZT的衍射角和主要特征峰与原料TAGZT基本一致，结晶性良好，说明长时间的球磨过程没有改变TAGZT的晶体结构。但从峰的强弱来看，球磨后TAGZT的衍射峰强度大大降低，这是由于X射线衍射峰随着粒径的减小而弱化。

图5 原料TAGZT和超细TAGZT的XRD图谱Fig.5 XRD spectra of raw TAGZT and superfine TAGZT

2.3 热分解动力学分析

2.3.1 热分解动力学

采用TG-DSC测试原料和超细TAGZT的热性能，结果如图6所示。图6表明，在温度较低时，样品处于稳定状态，分解速度随着温度升高而增加，热分解峰温随着升温速率的增加而升高。在相同的升温速率下，超细TAGZT的峰温较原料升高0.9～5.3 ℃，说明其热分解活性与原料TAGZT基本相当。为了研究热分解动力学机制，在不同升温速率下，对原料TAGZT和超细TAGZT进行了DSC分析，采用 Kissinger方程计算原料和超细TAGZT的表观活化能。

(1)

式中为升温速率，K/min；是峰值温度，K；是表观活化能，kJ/mol；是指前因子；是理想气体常数，=8.314 J/(mol·K)。

计算得到超细TAGZT的表观活化能为159.64 kJ/mol，比原料TAGZT(204.45 kJ/mol)降低 44.81 kJ/mol，其表明在热刺激作用下，所制备的超细TAGZT较原料更容易分解。这是因为经过球磨颗粒直径变小，接触比表面积变大，传热速率变得更快，导致其表观活化能降低。

(a)Raw TAGZT (b)Superfine TAGZT

2.3.2 热分解机理

对于固体物质分解过程基本动力学方程可表示为

(2)

其中，定义为

反应速率常数与温度的关系可用Arrhenius 公式为

(3)

由式(2)和式(3)可得

(4)

式中(α)为反应机理方程，常见固相热分解反应机理及方程如表1所示。

表1 常见固相热分解反应机理及其动力学方程Table 1 Common solid-phase thermal decomposition reaction mechanism and its kinetic equation

在不同的升温速率下，随机选取原料TAGZT和超细TAGZT在当前测试升温速率下的5组温度及其对应的和d/d值列于表2。将表2中的数据代入式(4)中，并以ln[(d/d)/()]-1000/作图，分别求出各条曲线的拟合率，结果如图7所示。

表2 原料TAGZT 和超细TAGZT的热分析数据Table 2 Thermal analysis data of raw TAGZT and superfine TAGZT

(a)TAGZT at 5 ℃/min (b)TAGZT at 10 ℃/min

2.4 感度测试

在感度测试中，主要对TAGZT的撞击感度和摩擦感度进行了测试，并与HMX的测试结果进行了对比，具体内容列于表3中。

表3 原料TAGZT和超细TAGZT的感度测试结果Table 3 Sensitivity test results of raw TAGZT and superfine TAGZT

由表3可以看出，原料TAGZT和超细TAGZT和原料HMX的特性落高()分别为22.0、35.2、17.8 cm，说明细化后TAGZT的撞击感度比原料TAGZT明显降低；超细TAGZT的摩擦感度明显低于原料TAGZT。这是由于细化后粒度减小，其比表面积增大，当受到外界作用时，单位表面承受作用力减小，因此不易产生热点，感度降低。另外，原料和超细TAGZT的机械感度明显低于HMX，说明TAGZT是一种比HMX更钝感的高能炸药。

2.5 在推进剂中的应用

对AP/GAP/raw-TAGZT和AP/GAP/superfine-TAGZT两种推进剂样品分别在5、10、15、20 ℃/min进行了DSC分析。如图8所示，每条曲线分别对应样品的两次放热分解，分别标记为反应(1)和反应(2)，且每个峰对应单独的分解反应。认为反应(1)是GAP/TAGZT或GAP/superfine TAGZT的分解，反应(2)是AP的热分解，随着升温速率的增加，峰值温度也随着增加。

(a)AP0.45/GAP0.25/raw-TAGZT0.30 (b)AP0.45/GAP0.25/raw-TAGZT0.30

通过式(5)～式(9)计算出样品的热力学和动力学参数，公式如下：

(5)

(6)

(7)

Δ=-

(8)

Δ=Δ-Δ

(9)

式中是DSC谱图中升温速率为15 ℃/min时的热分解峰温，K；和为Boltzmann常数(=1.381×10J/K)和Planck常数(=6.626×10J/s)；为升温速率，℃/min。

表4 从DSC曲线推导出热力学和动力学参数Table 4 Thermodynamics and kinetic parameters derived from DSC curves

(a)Combustion products and their molar ratios for AP/GAP/TAGZT (b)Combustion products and their molar ratios for TAGZT图9 样品的燃烧产物及其摩尔比Fig.9 Combustion products and their molar ratios for samples

表5中，为标准比冲，为特征速度，为燃烧室温度，为燃烧产物平均摩尔质量。从图9可以看出，与原料TAGZT相比AP/GAP/TAGZT中燃烧产物CO、HCL、HO和H含量增加，CH、N和C的含量降低。由表5可知，AP/GAP/TAGZT的标准比冲，特征速度，燃烧温度均明显大于TAGZT，而燃烧产物平均分子量略大于TAGZT。这是由于AP为一种正氧平衡的材料，可以使GAP/TAGZT的化学能可以充分释放，提高了燃烧温度，和的大小主要受和的影响，所以AP/GAP/TAGZT的标准比冲和特征速度均大于TAGZT。

表5 样品的能量性能Table 5 Energy performance of samples

3 结论

(1)利用高能球磨法对原料TAGZT进行了超细化处理。超细TAGZT形貌为无规则颗粒状晶体，平均粒径约3.60 μm，明显小于原料粒径，晶型和分子结构与原料TAGZT基本一致。

(3)感度结果表明，超细TAGZT相比原料明显降低了撞击感度和摩擦感度，具有良好的安全性，且两者的机械感度均低于HMX。

(4)AP/GAP/superfine-TAGZT相比AP/GAP/raw-TAGZT热稳定性更好，在推进剂配方中，AP的加入使GAP/TAGZT的化学能更充分的释放，能量性能更高，对TAGZT在推进剂中应用提供了参考。