热和冲击波耦合作用下CL-20/TNT共晶响应的分子动力学模拟

李 岩，余文力，黄 璜，李 彪

(1.海军工程大学 核科学技术学院，湖北 武汉 430033;2.火箭军工程大学 核工程学院，陕西 西安 710025)

引 言

炸药的安全问题在实际的研制、生产、使用以及贮存等过程中是关注的焦点。研究人员采取多种手段提高其安全性，共晶技术是其中之一。2011年，以CL-20为基的含能共晶CL-20/TNT首次被合成出来[1]，其安全性远优于CL-20，能量密度又得到了较好的保留，这让人们看到了共晶技术在含能材料领域的发展前景。

分子模拟的方法在CL-20及其复合体系的研究中也发挥了重要作用。在CL-20单质材料方面，Okovytyy等[2]采用DFT方法研究了单分子β-CL-20热分解过程，提出了CL-20的4种可能的分解路径；在此基础上，Isayev等[3]进一步研究发现，N—NO2键的断裂是CL-20单分子的唯一初始反应路径，并发现在断环之后发生的是NO2的分裂；朱卫华等[4]对CL-20在高温高压极端条件下的热分解过程研究中发现，在不同的压强下，CL-20热分解的初始路径不同；张力等[5]使用ReaxFF-MD方法对不同密度的CL-20超晶胞的热分解进行了研究，发现初始分解路径没有随密度发生变化，但产物的数量以及反应速率常数发生了改变；Wang等[6-7]分别探讨了不同温度(2000～3500K)条件下以及高温(3000K)不同密度下CL-20的分解过程，研究认为温度对初始分解路径以及产物分布的影响较小，更高的温度会使得N2和H2O更快地生成，密度的提升会促进N—NO2键的断裂以及团簇的生成，并提高H2O的生成速率；Xue等[8]使用SCC-DFTB与MSST结合方法研究了不同速度的冲击波作用下CL-20的分解机理，发现低速冲击波作用下N—NO2键的断裂生成NO2较为频繁，高速冲击波则会抑制NO2的生成；Liu等[9]对于3种晶型的CL-20的热分解过程研究表明，低温下ε-CL-20的热稳定性更高，高温下不同晶型的热分解差异不大；Han等[10]研究了粒径对CL-20热分解过程的影响，发现粒径大小对体系初始分解路径没有影响，但是会加速N—NO2键的断裂。以上研究表明，对于单质CL-20，温度、密度、冲击波速度、晶型以及粒径都有可能对其分解过程中的初始路径、产物生成以及热稳定性产生影响。

在CL-20复合体系方面，Guo等[11]使用ReaxFF-MD方法对比研究了CL-20/TNT共晶、CL-20、TNT纯晶以及CL-20和TNT混合物的热分解过程，结果表明，与CL-20相比，共晶的反应诱导时间更长、能量释放速率更低且能量壁垒更高；Xue等[12]研究了CL-20/HMX共晶以及CL-20、TNT纯晶的热分解过程，结果表明，在共晶系统反应的初期，主要发生的是两个组分CL-20和HMX各自分子内的N—NO2键断裂；Zhang等[13]研究了CL-20/TNT共晶在冲击作用下的初始分解机理，研究认为共晶中CL-20分子的N—NO2和C—N键断裂是低速冲击波作用下的主要初始反应路径，在高速冲击波下N—NO2键断裂被抑制，氢转移和C—NO2键断裂是引发TNT分子分解的主要途径；Xiao等[14]研究了CL-20/H2O2主客体体系的热分解过程，结果表明H2O2的加入会促进CL-20的分解；Ren等[15-16]通过对CL-20/TNT和CL-20/HMX两种典型共晶热分解过程的分析，总结出CL-20基共晶热分解的3个阶段；本课题组在CL-20/TNT共晶的冲击响应机理研究中也做出了一些探索[17-18]。以上研究表明，对CL-20基复合体系(共晶体系、主客体体系、共混体系)，组分的差异、冲击波作用方向的差异以及结构上的差异都有可能对体系分解过程造成影响。

当前已经发现了多种能够影响CL-20及其复合体系分解过程的因素，但是将热和冲击波这两种刺激同时作用于共晶材料的研究还未见报道。鉴于此，本研究以典型含能共晶CL-20/TNT为研究对象，采取预加热后加载冲击波的方式对两种刺激的耦合效应进行了探索性的研究，以期对认识多种外界刺激耦合作用下含能共晶的响应提供一定的支撑。

1 模型与计算方法

本研究使用的CL-20/TNT共晶晶胞数据来源于X射线衍射结果[1]。初始的单晶胞内含有8个CL-20分子和8个TNT分子，以此为基础将单晶胞扩充为4×2×1的超晶胞，超晶胞结构示意图如图1所示。由图1可知，超晶胞内含有64个CL-20分子和64个TNT分子，共计3648个原子。

图1 CL-20/TNT共晶超晶胞结构示意图Fig.1 Structure of CL-20/TNT co-crystal supercell

首先使用共轭梯度法对超晶胞进行结构优化，得到能量最小的结构。而后使用NVT系综在300K温度条件下进行10ps的弛豫，使用Berendsen控温器进行温度控制。为了得到零压下的结构，使用NPT系综进行了300K、0GPa条件下15ps的弛豫，选择Nosé-Hoover控温控压方法进行温度和压力控制，得到常温零压下CL-20/TNT共晶结构(简称300K结构)，密度为1.89g/cm3。随后使用NVT系综分别在500K和800K的温度条件下，进行50ps加热过程的模拟，得到热作用后CL-20/TNT的共晶结构(分别简称500K结构、800K结构)。最后使用多尺度冲击技术分别沿X方向施加5～9km/s的定常冲击波，共有15个过程的模拟，模拟时间为50ps。所有模拟过程均使用Lammps[19]程序包，势函数选用ReaxFF-lg[20]，时间步长设定为0.1fs，采用周期性边界条件。

2 结果与讨论

2.1 系统温度及体积演化

各个结构系统在5～9km/s冲击波作用下，温度演化如图2所示。

图2 温度演化曲线Fig.2 Temperature evolution curves

由图2可知，在强度较低的5km/s和6km/s的冲击波作用下，系统在初期较短时间内温度会有较大涨幅(除300K结构在5km/s冲击波作用下)，而后保持相对稳定。此时，温度的变化主要是由于系统内受到压缩作用后迅速发生了物理变化，但是温度在增长后仍然难以达到发生大规模化学反应的程度，使得后续温度变化不大。当冲击波速度达到7km/s时，3个系统的温度同样在初期物理变化作用下迅速上升，而后800K结构系统有了较为明显地持续上升，500K结构系统同样有了小幅上升，300K系统则仍然保持相对稳定。此时，800K系统发生了一定规模的化学反应，放出了热量导致温度明显上升，而500K系统也发生了小规模的化学反应，300K系统化学反应程度不高。当冲击波速度达到8km/s时，800K系统温度变化经历了3个阶段：前期物理变化导致的迅速上升，随后大规模化学反应导致的显著上升，最后化学反应趋缓导致温度上升速度下降。此时，500K系统温度变化仍然为2个阶段，物理变化阶段和大规模化学反应阶段；300K系统在经历物理变化阶段后，也开始发生一些化学反应，后续温度有一定上升。当冲击波速度达到9km/s时，3个体系的温度变化都经历了3个阶段，且800K系统的各个阶段来临时间最早，500K次之，300K来临时间最晚。纵观温度变化的总体情况，可以发现，预先的热作用可以加大冲击波的作用强度，例如：7km/s-500K与8km/s-300K的温度变化曲线较为相似，8km/s-800K与9km/s-300K的温度变化曲线较为相似。

各个结构系统在5～9km/s冲击波作用下，体积演化如图3所示。图中给出的值为当前体积与冲击波作用前体积之比，反映的是系统被压缩的程度。可以观察到，300K结构在5km/s冲击波作用几乎为被压缩，也导致图2中其温度变化很小。其他状况下，系统在一开始都会被迅速压缩，导致温度迅速上升。

图3 体积演化曲线Fig.3 Volume evolution curves

另外，随着冲击波强度的增加，系统被压缩的程度不断增加。当冲击波速度达到8km/s的时候，800K系统在28ps时压缩率出现了拐点，对应温度上升速率的降低。而在9km/s时，3个系统的压缩率均先后出现拐点，与温度的变化情况吻合。Zhang等[13]研究表明，更强的冲击波作用下会导致含能共晶系统被压缩的程度增加，从而使得体系获得更高的温度和压力，这与本研究分析结果相一致。Gump关于HMX[21]和CL-20[22]的实验研究表明，加热会降低材料的体积模量，让材料更容易被压缩。

2.2 反应物和产物分析

图4为各系统中反应物CL-20和TNT在不同速度冲击波作用下的变化情况。

图4 反应物演化曲线Fig.4 Reactants evolution curves

由图4可知，在5km/s的冲击波作用下，300K系统的反应物未发生任何衰减，500K系统的反应物几乎未发生衰减，800K系统的反应物发生了一定程度的衰减。冲击波速度达到6km/s时，300K系统仍然几乎未发生衰减，500K系统发生了一定程度的衰减，800K系统中两种反应物在50ps时已经衰减过半。随着冲击波强度进一步增加，反应物衰减速度显著加快，在7km/s的冲击波作用下，300K系统的反应物已经开始衰减，800K系统的反应物在50ps内几乎消耗殆尽。8km/s的冲击波作用下，各系统的反应物都能在50ps的时间内消耗殆尽。在9km/s的冲击波作用下，各个系统的反应物在10ps内几乎衰减完全。综合来看，同一个系统中CL-20得到衰减速率快于TNT，且预加热作用会加速反应物的衰减，即强化冲击波的作用强度。

图5为各系统分解主要反应产物的变化情况，图中未列出反应程度较低、产物数量极少的系统(300K-5km/s、500K-5km/s、300K-6km/s)。由图5可以观察到，各个系统中NO2都是最重要的中间产物。CL-20/TNT共晶分解过程中最早产生的是NO2，在数量上的变化情况是系统反应进程的直接体现，是最为重要的中间产物[11]。NO2主要是由CL-20的N—NO2键断裂[3, 13, 23]以及TNT的C—NO2键断裂[13, 24]产生的，这两个键分别是环状硝胺类化合物以及硝基芳香化合物中最弱的键。由于CL-20中的N—NO2键断裂的能垒低于TNT中的C—NO2键，CL-20的消耗速度更快。另外，系统中的中间产物还有NO、NO3、HONO以及少量的N2O。在稳定产物方面，系统中最早出现的是N2，随后会产生H2O、CO2、NH3等。其中的N2主要是由含有N元素的中间产物NO、NO3、NO2等消耗而生成的。CO2的产生是有一定条件的，需要CL-20或者TNT的环发生断裂，这个过程将耗费较多的能量，另外，系统在分解过程中还会产生大的含碳团簇，这也会影响CO2的数量。

图5 产物演化曲线Fig.5 Products evolution curves

在5km/s的冲击波作用下，300K、500K系统几乎未发生反应，也没有产物生成，800K系统则生成了少量的NO2以及极少量的其他含N中间产物。6km/s时，300K系统仍然未发生反应，500K系统产生了少量的NO2，而800K系统则产生了数量更多的含N中间产物以及少量的稳定产物N2。7km/s时，300K系统开始发生反应，产生了少量的含N中间产物；500K系统除了有一定量的含N中间产物，还产生了HONO以及OH基，另外还有稳定产物N2；800K系统除了上述产物外，还生成了稳定产物H2O和CO2，N2的数量也大大增加(50ps时，达到了125)，这标志着系统中的碳骨架断裂。8km/s时，300K系统也开始有一定量的稳定产物N2、H2O生成，500K系统则生成了更多数量的N2，一定量的H2O和少量的CO2，而800K系统含N中间产物先迅速增加，稳定一段时间后，大多数转变为稳定的N2后逐渐减少，直至消失。9km/s时，各个产物在各个系统中的变化趋势比较接近，其中NO2都是迅速增加后逐渐减少，直至消失，相对应的N2的数量也在达到峰值后趋于稳定，NO2消失的时间点与N2达到峰值的时间点具有较强的相关性，随着预加热温度的升高，这两个时间点的到来也将提前。

综合各个系统在不同强度的冲击波作用下产物的演化情况，可以发现预加热能够在冲击波强度较低时显著增加其作用强度，在低强度冲击波(5、6km/s)作用下，常温系统无法发生反应，而预加热系统能够发生一定的反应；在中强度(7km/s)冲击波作用下，常温系统的反应程度不高(没有稳定产物生成)，而预加热系统能够发生较为剧烈的反应(有一定数量的稳定产物生成)。但是在高强度冲击波(9km/s)作用时，预加热对于冲击波的强化作用并不明显。在稳定产物方面，N2相比于H2O和CO2，生成时间更早，生成也更加容易。冲击波强度足够高时，系统的主要中间产物数量会先升高后降低，直至为零，相应的稳定产物数量也会在达到峰值后趋于稳定。

2.3 团簇演化

实验结果表明，含碳原子的炸药在爆轰过程中会形成一些碳团，将对反应过程产生影响。TATB在分解初期就会产生有大量碳原子相互吸引形成大的团簇。CL-20和TNT都有富碳的环状结构，可以预测两者共晶也会形成碳团，对整个反应进程产生影响。

将含碳原子数大于7且质量大于一个CL-20分子质量的基团定义为团簇。图6为各个系统团簇数量的演化情况。

图6 团簇数量演化曲线Fig.6 Cluster number evolution curves

由图6可以看到，冲击波强度较低时(5、6km/s)，团簇数量在50ps内总体呈现出上升趋势(除300K系统)，这是由于冲击波作用后系统中粒子运动速度加快，相互间发生碰撞的几率增大，原子发生聚集的可能性增大，就形成了团簇，并逐渐累积，随着时间的推移，团簇数量不断增加。当冲击波速度达到7km/s时，300K和500K系统的团簇数量仍然一直上升，但是800K系统在上升达到峰值后逐渐下降而后趋于稳定，这是由于在预加热的作用下，冲击波的作用受到了强化，系统能够在更短的时间内生成大量团簇，但是随着系统温度不断升高，团簇又逐渐分解成小分子，最后团簇的增长和分解达到了一个相对的动态平衡。8km/s时，3个系统都呈现出先上升后下降最后趋于稳定的状况，预加热系统各个阶段到来的更早；9km/s时，虽然预加热系统各个阶段到来的依然更早，但是3个系统之间的差异较小。

团簇数量能够反映出一些信息，但是团簇的结构是比较复杂的，还需要对团簇尺寸进行研究。图7为800K系统在不同冲击波作用下产生团簇的尺寸分布情况示意图。由图7可以观察到，冲击波强度较低的时候(5km/s)，团簇主要为C22以下的小尺寸；当冲击波强度增大时(6、7km/s)，开始产生一定数量的大尺寸团簇；当冲击波强度进一步增大时(8、9km/s)，大尺寸团簇数量在0～5个之间徘徊。另外，还可以发现，各个系统中C13～C22的数量占比都是很高的，团簇总数量发生变化的主要就是C13～C22数量的变化导致的。CL-20/TNT共晶系统中存在两种反应物，反应开始前，系统中仅有两种分子，这两种分子的含碳数量分别为CL-20的6个和TNT的7个。在冲击作用的前期，碳环还没有发生破裂，C13～C22团簇主要是由2～3个反应物的碳环组成。当冲击波速度达到7km/s时，C13～C22团簇在初期迅速累积，数量增加，之后随着碳环破裂分解为含碳小分子，其数量逐渐减少，即导致团簇总数量的减少，8km/s和9km/s时，碳环破裂提前，团簇数量在更早的时间开始减少。对300K和500K系统，团簇尺寸的总体情况与800K系统类似，预加热的主要作用仍然体现在对冲击波的强化上。

图7 团簇尺寸演化曲线Fig.7 Cluster size evolution curves

3 结 论

(1)从温度变化来看，预加热能够使得系统获得更高的温度，当冲击波强度足够高时，温度变化会经历3个阶段，预加热能够使得各个阶段的到来提前。

(2)从反应物衰减和产物生成来看，在常温系统无法发生反应的冲击波作用下(5km/s)，预加热系统能够发生一定的化学反应，在更强的冲击波作用下，常温系统反应物衰减速率低于预加热系统，产物种类和数量也少于预加热系统。

(3)从团簇演化来看，低强度冲击波作用时(6km/s)，由于化学反应分解作用较弱，团簇不断累积，数量随时间推移不断增加；冲击波强度增加到一定程度后(9km/s)，团簇数量先迅速增加，而后减少，最后在一定范围内徘徊。

(4)总的来说，预加热能够显著增加冲击波作用于CL-20/TNT共晶时所产生的强度，特别是对于低强度冲击波，这种增加效果更加明显。