含能离子盐3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚的合成及性能研究

杨真理，张建国，崔立明，张纬经，陆祖嘉，董文帅

1.安徽理工大学 化学工程学院, 安徽 淮南 232001；2.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；3.淄博市产品质量检测研究院，山东 淄博 255000；4.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

近年来富氮含能化合物成为新型含能材料重要研究方向之一，富氮含能化合物含有丰富的高能键N—N键、N═N双键、C—N键和C═N键，使之具有高生成焓和高密度的特点，分解产物主要是氮气，分解绿色对环境无污染，从而使得富氮含能材料具有高的热稳定性，高的爆轰压力和速度，低的感度和良好的环境兼容性[1-5]。

在当前富氮含能材料的研究中，典型的富氮杂环化合物主要有唑类[6-7]、呋咱类和嗪类[8]，这些杂环已经成为新型含能材料设计的主要结构元。其中1,2,4-三唑结构中键角和键长得到平均化，五元杂环张力相对较小，但在唑类含能离子盐的共轭体系中，氮原子的孤对电子会参与共轭，从而增加了体系的芳香性，增强了分子的热稳定性；另一方面三唑杂环中引入的氨基、肼基等基团既增加体系的含氮量，又增加结构中的氢键数量，可达到降低感度的效果。因此，基于1,2,4-三唑杂环体系的含能离子盐的合成、性能研究已经逐步成为国内外含能材料领域的重要研究热点之一[9-10]。相较于富氮杂环化合物，氮杂环含能离子盐具有更高密度、更高生成热、较好的热稳定性以及更低的蒸汽压等优势，并且通过设计不同的阴、阳离子或改变阴、阳离子组分的结构可对氮杂含能离子盐的性能进行优化和调节，使其能够满足不同的技术需求[11-14]。

目前1,2,4-三唑类含能离子盐多以单离子盐形式存在，为提升目标含能离子盐的空间密度，优化其结构对称性，以提高含能离子的爆轰性能和稳定性。基于此，本研究以3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑(AHTr)为配体，设计合成了阴阳离子2∶2型含能离子盐3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚(AHTr·TNPG), 使用X-射线单晶衍射仪对AHTr·TNPG的单晶结构进行了分析；利用DSC-TG测试技术对其热稳定性进行研究；采用EXPLO5(V6.04)软件预估了其爆轰性能；依据BAM测试方法，对其摩擦感度和撞击感度进行了测试。研究表明含能离子盐AHTr·TNPG具有良好的热稳定性和低的机械感度，可为新型钝感高能炸药的研究提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

3,5-二氨基-1,2,4-三唑、亚硝酸钠、硝酸钾、间苯三酚和氯化亚锡二水合物，均为分析纯，安耐吉化学萨恩化学技术(上海)有限公司；无水甲醇、盐酸和浓硫酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；以间苯三酚、硝酸钾、盐酸和浓硫酸为原料制备2,4,6-三硝基-均苯三酚(TNPG)，纯度为98%。

Nicolet傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司，KBr压片，扫描范围400～4000cm-1；Agilent 500-MS型质谱仪，美国安捷伦公司；APEX II Smart X-射线单晶衍射仪，德国Bruker公司；DSC-TGA 同步热分析仪，瑞士Mettler公司，测试条件为：Al2O3坩埚，N2气氛；BAM摩擦感度仪(FSA-12)、BAM撞击感度仪(Fall Hammer BFH-12)，美国爱迪赛恩技术公司；Bruker Avance Ⅲ 500MHz液体核磁共振波谱仪，德国Bruker公司。

1.2 实验过程

以3,5-二氨基-1,2,4三唑为原料，在低温、酸性条件下与亚硝酸钠进行重氮化反应，获得重氮盐，经氯化亚锡二水合物对其进行还原反应，制得3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑盐酸盐(AHTr·2HCl，化合物1)，经氢氧化锂溶液进行中和，然后与2,4,6-三硝基-均苯三酚(TNPG)发生复分解反应制得双阴阳离子型含能离子盐3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚盐(AHTr·TNPG，化合物2)，具体合成路线如图1所示。

图1 AHTr·TNPG的合成路线Fig.1 Synthetic route of AHTr·TNPG

1.2.1 3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑盐酸盐的合成

依据文献[15]，优化了合成工艺。称取10g(100.1mmol)3,5-二氨基-1,2,4三唑加入三口圆底烧瓶中，加入200mL浓度10mol/L的盐酸，冰浴冷却至0℃。搅拌条件下，将25mL亚硝酸钠溶液滴加至3,5-氨基-1,2,4三唑的盐酸溶液中，进行重氮化反应；称取22.6g(100mmol)氯化亚锡二水合物，在不少于1.5h的时间内将其添加到反应液中，进行重氮盐的还原反应，继续搅拌反应1h，升温至80℃，将反应液进行热过滤，并通入氯化氢气体至饱和的反应液中，有白色固体析出；再进行抽滤，依次用无水乙醇、无水甲醇洗涤，干燥滤饼，获得11.5g白色粉末，收率63%。

1.2.2 3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚盐的合成

称取2,4,6-三硝均苯三酚 (0.522g，2mmol)，溶于10mL甲醇中，加入10mL 3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑盐酸盐(0.374g，2mmol)和LiOH(0.0958g，4mmol)的水溶液，搅拌升温至45℃。搅拌反应1h，有黄色沉淀析出，将反应液冷却至室温，进行抽滤，用水洗涤、干燥滤饼，得黄色固体0.31g，收率为81%。母液静置缓慢蒸发，8天后析出可用于结构测定的黄色晶体。

1.3 性能测试

X射线衍射测试：在298(2)K下，对化合物2进行单晶X射线衍射测试，采用直接法解析化化合物2的晶体结构，采用全矩阵最小二乘法对非氢原子坐标和各项异性热温度因子进行修正。

热分解性能测试：采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)对化合物2的热分解性能进行了测试研究, DSC 测试所用仪器为METTLER TOLEDO DSC 3，配套盘为铝制坩埚，氮气气氛下进行测试，气体流速为50mL/min，温度范围40～500℃。TG测试所用仪器为METTLERTOLEDO TGA/DSC 3+，配套盘为铝制坩埚，实验气体为氮气，气体流速为80mL/min，升温速率10℃/min。

机械感度测试：采用标准BAM落锤法和摩擦试验机对化合物2的撞击感度和摩擦感度进行了测试。

2 结果与讨论

2.1 单晶结构表征和分析

分别选取尺寸为0.20mm×0.13mm×0.15mm 的AHTr·2HCl 和AHTr·TNPG单晶，置于Bruker SMART APEXⅡCCD 面探单晶衍射仪上，298(2)K下使用石墨单色化的MoKa射线(λ=0.71073Å)以ω-φ扫描方式收集衍射数据，并利用Lp因子和半经验对衍射强度数据进行校正。利用SHELXS97程序完成了晶体的结构解析工作，利用SHELXL97程序基于F2的全矩阵最小二乘法的方法完成单晶结构的精修工作。氢原子通过几何加氢得到，非氢原子由差值傅里叶图得到并进行了各向异性精修。具体单晶衍射参数晶体学数据列于表1。

表1 化合物2的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of compound 2

含能离子盐AHTr·TNPG属于单斜晶系，Cc空间群，晶胞参数a=12.4676Å，b=41.425Å，c=7.1970Å，α=90.00°，β=120.531(4)°，γ=90.00°，晶胞体积为3201.7Å3，晶体密度为1.807g/cm3。化合物2分子结构由两个TNPG二价阴离子、两个AHTr的二价阳离子和3个水分子组成，其分子结构如图 2(a)所示。其中一个TNPG中的两个羟基上的质子分别转移到了AHTr环上的N9和肼基基团端位N11，另一个TNPG中的两个羟基上的质子分别转移到了AHTr环上的N15以及肼基基团端位N17。两个AHTr二价阳离子中三唑环上C—N的键长在1.299～1.372Å，键长范围均介于C═N双键(1.22Å)和C—N单键(1.47Å)之间，两个三唑环上的N—N的键长分别为1.382Å和1.408Å，键长范围处于N—N单键(1.454Å)和N═N双键(1.245Å)之间；此外，两个三唑环上的键角范围在102.4°(∠C15—N14—N13)至113.2°(∠N8—C13—N9)之间，说明两个AHTr二价阳离子发生正电荷的离域作用使得三唑环内的键角和键长趋于平均化。两个AHTr二价阳离子二面角∠N17—N16—C15—N14=-18.6°,二面角∠N11—N10—C13—N8=-134.7°，表明阳离子分子结构中两个肼基基团中的N17原子和N11原子均弯曲出三唑环所在的平面，而其结构中的氨基基团均基本上和三唑环共面。

两个TNPG二价阴离子均具有平面结构，苯环上的C原子共面。受外接基团硝基、羟基的影响，苯环的一些内角微偏离120°，其中∠C6—C1—C2和∠C11—C10—C9所受影响较大，角度分别为114.8°和125.7°。由图 2(b)可知，化合物2分子结构中一个AHTr二价阳离子三唑所在面和一个TNPG二价阴离子共面，此面和另一个AHTr二价阳离子三唑所在面的夹角为38.25°。由晶胞堆积图2(c)可看出，结晶水作为氢键供体，形成分子间氢键，化合物2的晶胞堆积沿着A轴呈现波浪状结构。主要键长、键角及氢键分别列于表2、表3和表4。

表2 化合物2的部分键长Table 2 Selected bond lengths of compound 2

图2 AHTr·TNPG的晶体结构、二面角和晶胞堆积图Fig.2 Crystal structure，dihedral angle and crystal packing diagram of AHTr·TNPG

表3 化合物2的部分键角Table 3 Selected bond angles of compound 2

表4 化合物2氢键的键长和键角Table 4 Hydrogen-bonding geometry of compound 2

2.2 热分解性能分析

升温速率10℃/min下化合物2的DSC和TG-DTG曲线如图3所示。

图3 AHTr·TNPG的DSC和TG-DTG曲线Fig.3 DSC and TG-DTG curves of AHTr·TNPG

由图3(a)可知，化合物2的DSC曲线由一个吸热过程和一个放热过程组成，吸热峰比较平缓，放热峰比较尖锐，吸热阶段开始于104℃，结束于125℃，峰顶温度为109.2℃，脱去结晶水，对应的TG曲线在该阶段失重6.8%。其放热阶段开始于163℃，结束于186℃，峰顶温度为173.6℃。由图 3(b)可知，在第二个失重阶段，化合物2在较小的温度范围内发生剧烈的分解反应，温度升到166.8℃时化合物2开始失重，到178.3℃时剩余质量为17.8%，质量损失为82.2%，在170.6℃时达最大失重率，推测为化合物2中结构元的分解破环。温度继续升高，进入缓慢的热失重过程，500℃时，剩余质量为7.3%。化合物2表现出良好的热稳定性，其热分解残余量少，分解产物基本以气体的形式释放。

2.3 非等温动力学参数及热爆炸临界温度计算

通过Kissinger和Ozawa-Doyle两种方法计算化合物2分解反应的表观活化能Ea和指前因子A，分别以5、10、15、20℃/min 4种不同线性升温速率，测定其DSC曲线，得到不同线性升温速率下的第一放热峰的峰温数据：

(1)

lgβ=lg[AEa/RG(α)]-2.315-0.4567Ea/(RTp)

(2)

式中：Tp为第一放热分解峰温，K；β为线性升温速率，℃/min；R为气体常数，8.314J/(mol·K)-1；G(α)为反应机理函数；Ea为反应活化能，kJ/mol；A为指前因子，s-1。通过两种方法计算的非等温反应动力学参数结果列于表5。

由表5的计算结果可知，两种计算方法计算得到的AHTr·TNPG表观活化能分比为119.6kJ/mol和120.8kJ/mol，结果相近。可得到其热分解的Arrhenius方程为：lnk=12.03-120.2×103/(RT)。热爆炸临界温度(Tbp)是评估含能材料热安全性的重要指标之一，Tbp可通过式(3)和式(4)估算得到：

表5 化合物2的热分解放热峰和非等温动力学参数Table 5 Exothermic peak temperatures and non-isothermal kinetic parameters of compound 2

Tpi=Tp0+αβ+bβ2+cβ3

(3)

(4)

式中：a、b、c为常数；β为升温速率；Tpi为升温速率βi时的峰温；Tp0为升温速率β→0的放热分解峰温。

计算得到AHTr·TNPG的热爆炸临界温度为175.7℃，表明其具有良好的热安全性。

2.4 爆轰性能预估

目前，对含能离子盐的晶格能和含能离子盐包含的阴阳离子的生成焓的理论预测具有较好的精度，并取得了长足的进展。本研究运用Gaussian09软件计算含能离子盐AHTr·TNPG的生成焓，利用B3LYP/6-31+G**方法将分子结构进行优化和频率分析；利用MP2/6-311++G**方法进行单点能量的计算，并且所有结构优化均在势能面上的真实能量最小点计算，没有虚频。

(5)

ΔHL=UPOT+[p(nM/2-2)+q(nX/2-2)]RT

(6)

UPOT=γ(ρm/Mm)1/3+δ

(7)

式(5)中ΔHL为含能离子盐的晶格能，可由公式(6)计算获得，此处的nM和nX的取值分别由Mp+和Xq-离子决定，对于单原子离子和线性多原子离子其取值分别为3和5，而对于非线性多原子离子取值为6。此处的UPOT是晶格势能，其值可以利用公式(7)计算获得。式(7)中，Mm(g)为含能离子盐的分子质量，ρm(g·cm-3)为离子盐的密度，系数γ(kJ·mol-1·cm)和δ(kJ/mol)均来自文献值[18]。运用等键方法计算含能离子盐AHTr·TNPG的生成焓列于表6中。

运用EXPLO5(V6.04)计算软件对含能离子盐AHTr·TNPG的爆轰参数进行了理论计算，爆轰参数计算结果列于表6中；并依据BAM测试方法[19]对其摩擦感度和撞击感度进行测试(药量为0.02g，落锤质量5kg)，测试结果分别表6中。

表6 化合物2与TNT、TATB、RDX 的性能对比Table 6 The energetic properties of compound 2 compared with TNT, TATB and RDX

由表6可知，化合物2表现出负氧平衡，含氮量为45.01%，高于传统含能化合物TNT、TATB和RDX。密度高于TNT，与RDX相当，可能由于其强的离子相互作用。化合物2具有高的正生成焓(86.6kJ/mol)，高于TNT、TATB和RDX。其爆速和爆压分别为8475m/s和30.4GPa，爆轰参数优于TNT和TATB，接近RDX，展现出优良的爆轰性能。其摩擦感度和撞击感度分别为324N和30J，机械感度整体比RDX钝感。

通过设计合成离子化合物AHTr·TNPG，并获得其新颖的单晶结构，丰富了含能离子盐的种类。并且，该1,2,4-三唑类含能离子化合物因其独特的阴阳离子2∶2构型、合成方法简单和优良的爆轰性能，为后续设计功能互补的新型含能离子盐提供了研究基础。

3 结 论

(1)以3,5-二氨基-1,2,4三唑为原料，经重氮化、还原反应以及成盐反应合成一种新颖双阴阳离子型含能离子盐3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚盐(AHTr·TNPG)。首次培养得到AHTr·TNPG的单晶，其为单斜晶系，空间群为Cc，晶体密度为1.807g/cm3。

(2)采用DSC-TG联用研究了AHTr·TNPG的热分解过程，结果表明其有一个明显放热分解过程，热分解温度为173.6℃，热稳定性良好。运用Kissinger和Ozawa-Doyle两种方法计算得到其热分解的Arrhenius方程为：lnk=12.03-1.202×105/(RT)。计算得到其热爆炸临界温度为175.7℃，具有良好的热安全性。

(3)含能离子盐AHTr·TNPG的生成焓为86.6kJ/mol。运用EXPLO5(V6.04)理论估算了其爆轰性能，爆速和爆压分别为8451m/s和29.8GPa，优于TNT和TATB，接近RDX；测得其摩擦感度为324N，撞击感度为30J，因此AHTr·TNPG属于钝感高能含能材料。