含能材料发展的若干思考

肖 川，宋 浦，张默贺3，

(1. 中国兵器科学研究院，北京 100081；2. 西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065；3. 北京理工大学，北京 100085)

1 内涵与范畴

“含能材料”这一术语随着科技的进步而不断丰富和拓展，国内早期的经典文献中实际上并没有含能材料的确切概念，而是以火炸药来统称。国军标爆轰术语(GJB5720-2006 中国人民解放军总装备部)中定义“含能材料”是在一定外界刺激条件下，能够自持地进行快速放热化学反应的化学组成物，通常指火药、炸药和烟火药。王泽山院士在其著作《含能材料概论》(2006，哈尔滨工业大学出版社)中提出了含能材料的内涵：处于亚稳定状态的一类物质，主要化学反应是燃烧和爆炸。兵器科学技术学科认为含能材料是含有爆炸性基团或含有氧化剂和可燃物，能独立进行化学反应并输出能量的化合物或混合物，主要包括炸药(单质炸药、混合炸药)、发射药和固体推进剂，含能材料技术通常俗称为火炸药技术(《2008-2009兵器科学技术学科发展报告》，中国科学技术出版社，2009)。可以看出，含能材料是储存着大量能量并可在外界刺激下，不依赖外界环境就能以爆炸或燃烧等方式快速释放出能量的特殊材料，包括各种含能化合物和以含能化合物为主要成分的复合含能材料。其中，作为含能材料主体的含能化合物是指在分子内就可以发生氧化-还原反应或自分解反应等，释放出大量热能和气体的单一的化合物，这是火炸药的主要成分，也是常规武器实现“远程打击、高效毁伤”的能量来源，其能量密度、安全特性、制造工艺决定了火炸药的性能和水平。

2 含能化合物的储能特点

含能化合物的能量主要来源于原子核外层电子转移释放的能量。按照其分子结构中所含主要元素的类型可分为碳氢氧氮系(CHON系)和非碳氢氧氮系(非CHON系)两大类。

2.1 CHON系含能化合物

CHON系含能化合物是指以碳、氢、氧、氮等元素构建的具有爆炸性基团的含能化合物，常见的爆炸性基团有硝基(—NO2)、氯酸根(—ClO3)、高氯酸根(—ClO4)、氮氮双键(—N=N—)、叠氮基团(—N3)等。一般情况下，含能化合物分子结构中爆炸基团越多，含能化合物的能量密度越高，但稳定性和安全性越差，平衡这一对矛盾是含能材料科学研究、技术攻关和工程应用面临的最大挑战。

目前大量使用的含能化合物以硝基化合物为主，通常以化合物分子中硝基基团的结构组成特点可划分为碳硝基化合物(C—NO2)、氧硝基化合物(O—NO2)、氮硝基化合物(N—NO2)等。其中，碳硝基化合物能量相对偏低，但安全性能较好，典型代表有梯恩梯(TNT)等；氧硝基化合物能量较高，但安定性较差，典型代表是硝化甘油(NG)、硝化棉(NC)、太安(PETN)等；氮硝基化合物能量、安定性相对较高，综合性能较优，典型代表有黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)等。相较于C—NO2和O—NO2基团，N—NO2基团对母体结构密度提升的贡献度最高。根据体积加和法，每增加一个C—NO2、O—NO2和N—NO2基团，化合物的密度分别约增加0.05～0.06g/cm3、0.08～0.09g/cm3和0.10～0.11g/cm3；同时由于氮原子具有更高的生成焓，因此相较于C—NO2和O—NO2基团，N—NO2基团对于生成焓的提升贡献更大。

CHON系含能化合物当前发展重点有：(1)重视氮硝基类化合物发展。其综合性能较好，应用范围广泛，制造工艺成熟，原子经济性较好；(2)重视无氢类化合物发展(如DNTF)。由于其反应产物中没有水，作功能力大幅增强；(3)重视耐热/不敏感类含能化合物发展(如LLM-126等)。其能量密度与稳定性、安全性等相对较高，可满足在恶劣环境中工作的各类型特殊燃爆产品应用。

2.2 非CHON系含能化合物

非CHON系含能化合物主要包括全氮化合物、金属氢、高张力键能释放材料和配套的超强氧化剂等。与CHON系含能化合物相比，非CHON系含能化合物的储能、释能机制发生巨变，一旦应用可推动能源动力等性能发生革命性进步。

全氮化合物是由氮原子间不稳定化学键(N—N或N=N键)构成的亚稳态化合物，受外界刺激后诱发分子结构破坏，形成由稳定化学键(N—N键)构成的氮气而释放出巨大能量。按分子结构组成特点，全氮化合物可分为离子型、共价型、聚合型3大类，成为下一阶段含能材料的研究方向和目标。

金属氢主要通过凝聚态物理方法，使氢原子间形成金属键而储能。高张力键能释放材料是化合物分子在超高压状态下形成的亚稳态新材料，通过张力键聚集极高的能量。

超强氧化剂主要是指氟元素与氧簇、卤簇或惰性元素等形成的新材料，氧化特性突出，与目标相遇时可发生燃烧或爆炸作用，可极大改变传统含能材料的释能机制。

3 含能材料的发展历程

含能材料作为近代化学发展的结晶，源于中国古代发明的黑火药，推动武器和战争形态从冷兵器跨入热兵器时代；起步于近代化学的蓬勃发展， 1863年J.威尔勃兰德发明TNT，催生了现代枪炮弹药；1899年德国人亨宁发明了RDX，有力推动了火箭、导弹等武器诞生，在二战后逐步得到大规模使用，成为现代制导武器的主用含能材料；1941年，德国科学家在RDX生产中发现了HMX，其爆轰性能比RDX有大幅度提升，得益于二战后全球化工科技的快速发展，成为当下武器装备中综合性能最好的含能材料；20世纪70年代后，随着安全弹药发展的急需，人们又建立了不敏感含能材料的概念，陆续研制出TATB、LLM-105、TNAZ、NTO、FOX-7等耐热/不敏感化合物；1987年美国合成出具有笼式分子结构的高能量密度化合物CL-20，成为当前可以批量生产的能量密度最高的含能化合物。1998年美国空军实验室合成出氮五正离子化合物(NC5)，2016年我国南京理工大学合成出氮五负离子化合物(NA5)，2017年美国哈佛大学宣称获得金属氢，预示了含能材料正在跳出CHON系化合物的新时代，迎来高能物质科学发展的新阶段。

含能材料历史标志性进展见表1。

表1 含能材料发展标志性进展

4 含能材料的划代

历史上作为科学技术发展阶段的“代”的划分，一般认为有两个维度：时间的发展与能力的提高。因此含能材料的“划代”主要考虑在时间维度的基础上，以工业化时期以来含能化合物能量发展水平为核心，来规范和指导不同性质与类型的含能材料应用。

第一代含能材料以1863年合成的TNT为标志，并从此以TNT当量为标准来表征含能材料的爆炸性能和弹药战斗部的毁伤威力。

第二代含能材料以RDX、HMX为典型代表，单位体积的化学能约为TNT的1.4～1.6倍，以其为主要成分的炸药装药密度一般不小于1.65g/cm3。

第三代含能材料以CL-20、DNTF等为典型代表，单位体积化学能约为TNT的1.7～1.9倍，以其为主要成分的炸药装药密度一般不小于1.9g/cm3。

第四代含能材料以化学合成方式制备的离子型全氮化合物、共价型全氮化合物和配套的新型氧化剂等组成。其中，离子型化合物以NA5、NC5等为典型代表，共价型化合物以链式氮化物如NL8、NL11等为典型代表，新型氧化剂则以OFN、ODC等为典型代表。其能量主要源于氮-氮键能，能量释放方式发生了重大变化，火炸药应用后的装药密度预计不小于2.0g/cm3。

新一代含能材料以凝聚态物理方式制备的金属氢、高张力键能释放材料等物理化学含能材料和超强氧化剂材料等为典型代表，预计能量及释放特性将发生质变。

5 发展展望

英国人罗伯特·波义耳定义了元素，让近代化学从古代炼金术中独立出来；法国科学家拉瓦锡创建的氧化-还原燃烧理论，英国科学家道尔顿创建的近代原子理论，夯实了近代化学理论基础；NC、NG、PA、TNT等富含硝基的有机材料，逐渐替代黑火药奠定了含能材料发展的基础；二战后化工科技发展迅猛，RDX、HMX、CL-20等氮硝基化合物逐步得到应用，再次大幅度提升了火炸药的能量水平，火炸药技术得到快速全面发展。从历史沿革我们可以看出：

(1)含能材料的发展与科学发现、技术进步、产业应用密切关联，相互影响、促进，共同遵循“理论-技术-工程”的渐进式发展规律；

(2)用平面环状氮硝基化合物替代碳硝基化合物，用笼型、无氢等氮硝基化合物替代平面环状氮硝基化合物，用全氮(富氮)替代氮硝基类，是含能材料提高能量的主要技术路径；

(3)离子型、共价型全氮化合物等材料科技引领发展，打破了硝基化合物一统天下的格局。未来随着凝聚态物理手段日趋完善，以金属氢、高张力键能释放材料等为重点的新一代含能化合物，将进一步突破火炸药的能量密度水平，实现高能物质科学技术的新飞跃。