液态CO2相变爆炸激发药剂安全性的试验研究

杨海斌，汪旭光，王尹军，郭宝江，张风军，李继红

(1.中国矿业大学(北京) 力学与建筑工程学院，北京 100083；2.河北云山化工集团有限公司，河北 邢台 054011；3.矿冶科技集团有限公司，北京 100160)

引 言

CO2相变爆炸技术自1914年问世以来，已经经历了上百年时间。在1930～1950年，欧美有关国家将其发展成为高瓦斯煤矿的安全采煤技术而被广泛应用。到了1950～1960年，更多国家(如英国、法国、俄国、波兰、挪威等)将其用于大型煤矿压裂增透和地下矿开采，并逐步转向地面工业管道清堵等民用领域。我国从20 世纪90年代开始引进该技术，起初只应用于高瓦斯矿井的煤层预裂增透强化抽采。进入21世纪以来，CO2爆破技术发展很快，国内开始自主研发和生产CO2破岩器材，并从地下矿山开采拓展到露天矿山，从煤矿领域跨越到非煤矿山及其他领域[1-21]。

CO2相变爆炸技术利用CO2的超临界状态对外释放能量来实现破岩目的，即当温度高于31℃时，液态的CO2会在20～300ms内转变为气态，体积瞬间膨胀600多倍而对外作功。与炸药爆炸相比，其振动和噪声小、扬尘和飞石少、爆破点温度低、相变过程无有害气体生成[22-27]。通常利用由氧化剂和还原剂混合而成的激发药剂(也称发热药剂)的燃烧热，作为激发CO2由液态转变为气态的能量来源[28]。因此，激发药剂的安全性不仅关系着液态CO2的可靠激发，也关系着其生产、运输和使用过程中的安全问题。但是，关于激发药剂的安全性研究，目前尚未见相关报道。仅有郭超等[29]基于最小自由能原理计算了3种激发药剂和黑火药、高氯酸铵的爆轰参数，但未涉及安全性。

本研究对经过精确调节各组分配比研制的高安全性激发药剂，进行了一系列安全感度测试和试验，包括撞击感度测试、摩擦感度测试、12m跌落试验、75℃热稳定性试验和外部火烧试验，研究结果对于激发药剂的研发、生产、使用、安全管理和CO2相变爆炸技术的应用，都具有重要的指导意义。

1 试 验

1.1 激发药剂的机械感度测试

1.1.1 撞击敏感度试验

依据GJB5891.22-2006 火工品药剂试验方法第二十二部分机械撞击感度试验方法，将20mg激发药剂放置在敞开的底击柱上表面，将套筒套在击柱上，再将顶击柱穿过套筒压在药剂上并轻轻挤压以使药粉分布均匀，然后将它们一起放在水压机上将压力调至290MPa压缩药剂，最后再将其转移至击砧上，将1.2kg钢锤从500mm高处落下，撞击药剂。

在室温24℃、湿度48%(RH)的室内环境下，25次试验结果均未出现爆炸、燃烧等现象，即在该试验条件下，25发试验爆炸概率为0，说明激发药剂对撞击不敏感。

1.1.2 摩擦敏感度试验

依据GJB5891.24—2006火工品药剂试验方法第二十四部分摩擦感度试验方法，测试了激发药剂的摩擦敏感度。将20mg激发药剂试样装入滚筒组合内，通过轻轻挤压和旋转上面的滚筒使试样在滚筒之间均匀分布。然后，将装有试样的滚筒组合放进装置主体的空箱里，再压缩到压力为296MPa(对应于液压系统的表压2.45MPa) 为止。保持296MPa压力，套筒下降使试样压在两个滚筒表面之间，并上升至超过套筒。然后将撞针移动至其撞击端与滚筒接触。最后释放摆锤(1.5kg、甩角100°)，撞针受摆锤撞击造成上面的滚筒与试样产生摩擦，滚筒移动距离为1.5mm。试验中如果出现响声、闪光或滚筒上有燃烧痕迹，即被看作是发生了爆炸。

在室温20℃、湿度50%(RH)的室内环境下，连续测试了25次，样品均未出现爆炸、燃烧等现象，表明药剂在该试验条件下爆炸概率为0。

1.2 12m跌落试验

为了检验激发药剂整箱坠落后撞击地面上的硬物是否会发生燃烧或爆炸，根据国家标准《危险货物运输 爆炸品的认可和分项试验方法》(GB/T 14372-2013，以下简称《分项试验方法》)系列4类型(b)(二)，开展了12m自由落体跌落试验。

试验仪器：采用布氏硬度不小于200、长度和宽度不小于激发药剂包装箱尺寸的1.5倍、厚度75mm的钢板作为撞击面，用厚度至少600mm的坚固混凝土做底座，配备跌落架(带有释放装置)和摄相机。

试验材料：将20根塑膜包装激发药剂(激发管)，分4层放入纸箱中，如图1所示，每根激发管的直径4cm、长度60cm、质量1.2kg，纸箱尺寸为长715mm×宽215mm×高175mm。

图1 20根激发管分4层放入纸箱内Fig.1 20 Excitation tubes in the carton in four layers

试验步骤与结果：先将装有20根激发管的纸箱提升至12m高处(纸箱的底平面与撞击面的距离)，再打开释放装置让纸箱自由落下，并用摄相机拍摄撞击姿态，撞击后等待20min，再检查药剂是否发生燃烧或爆炸反应。重复做3次试验，结果均未发生着火或爆炸现象。

1.3 激发药剂的热感度和燃烧感度试验

1.3.1 75℃热稳定性试验

为了测试激发药剂的高温稳定性，根据《分项试验方法》试验系列3类型(c)(一)，开展了75℃热稳定性试验。

试验装置如图2所示，包括恒温箱[装有通风装置、防爆装置和防止热失控的保护装置，温度(75±2)℃的恒温控制器]、温度传感器和数据采集仪(精度0.1℃)、天平(精度0.001g)、3个热电偶、1个无嘴烧杯(直径35mm、高度50mm)、1个表面玻璃(直径40mm)、2个平底玻璃管(直径50.5mm、长度150mm)。

图2 75℃热稳定性试验装置Fig.2 Device for thermal stability test at 75℃

试验步骤：将100g激发药剂放入一根平底玻璃管内，将相同数量的惰性参考物(滑石粉)放在另一根平底玻璃管内，将热电偶T1和T2分别插入到两根管内物质一半高度的位置。将热电偶T3和加了塞子的两根管子放入烘箱内，在试样和参考物质达到75℃以后保持48h，测量试样和参考物之间的温度差，记录试样分解的迹象。

试验结果表明，平底玻璃管内的100g激发药剂既未出现着火现象，也未出现爆炸现象，样品最高温度为75.5℃，仅比试验温度75℃高0.5℃。

1.3.2 外部火烧试验

为了测试激发药剂包装件在卷入火中时是否会发生整体爆炸或者有危险的迸射物，根据《分项试验方法》试验系列6类型(c)外部火烧试验方法，开展了本试验。

试验样品与上述12m跌落试验完全相同，不同之处在于本试验一次使用6箱激发药剂。

试验步骤：将风干的木架(横截面面积约50mm2)放在距地面1.0 m的金属格栅下方，木架每边超出金属格栅约1.0m，每个木架之间的距离约100mm；将6箱样品放在金属格栅上，放置位置要保证抛射的破片最容易打到验证板上，并用钢丝固定，如图3(a)所示；在包装件周边3个方向(非下风方向)，距离其边缘4.0m处竖直放置垂直于地面的验证板(2000m×2000mm×2mm的铝板)，且验证板中心要与包装件中心平齐；将与煤油混合的刨花放入木堆中，再将两个点火装置沿着风向摆放在刨花中，连接点火系统，检查线路的完好性，然后从两点同时点燃燃料；点燃后记录燃烧和反应过程，包括火焰形状、抛射物等；试验结束10min后进入现场，将余火扑灭，记录验证板的损坏情况和寻找抛射物残留。

图3 外部火烧试验点火过程Fig.3 Process of the external fire test

如图3所示，从点火开始到燃烧结束，整个过程持续了18min。从点火到整体燃烧，只用了14s；稳定燃烧1min左右后开始剧烈燃烧，火焰升至数米，并伴随着噼啪声响，黑烟转为白烟；2min后又转入稳定燃烧，烟的颜色又由白色转为黑色；4min后火焰逐渐减小，一直到燃烧完为止。从整个燃烧过程可以判断出，开始燃烧时的黑烟是煤油和刨花的混合物燃烧所产生，1min后的剧烈燃烧是激发药剂燃烧，生成白烟，2min后又由白烟转为黑烟，说明药剂主体已经完全燃烧，剩余的煤油和刨花的混合物继续燃烧。

图4所示为试验中使用的验证板，从图4可以看出，在激发药剂剧烈燃烧之后，验证板上未出现明显的凹痕或穿孔现象，说明燃烧过程没有产生危险的迸射物。

图4 验证板Fig.4 Witness plate

由于本试验旨在察看激发药剂整包装件是否会在燃烧过程中发生整体爆炸或者有无危险的迸射物射出，因此未开展热通量效应的测试和评估。

2 试验结果分析

2.1 各组分的热稳定性分析

研制的激发药剂的主要成分为高氯酸钾(KClO4)、水杨酸(C7H6O3)和草酸铵(C2H8N2O4)，是在零氧平衡前提下精确调节各组分含量配制而成，尤其是C2H8N2O4的含量。实践证明，如果C2H8N2O4含量偏低，激发药剂可燃性强，但安全性低；相反，如果其含量偏高，激发药剂的安全性好，但可燃性差。

由各组分的化学稳定性可知，KClO4在610℃完全分解生成KCl并放出O2[30]，反应式如下：

KClO4→KCl+2O2↑

(1)

C7H6O3易燃，遇明火或高热可燃[31]，反应式如下：

C7H6O3+O2→CO2↑+CO↑+H2O

(2)

因此，KClO4与C7H6O3混合后在点燃或高温状态下，可进行剧烈的燃烧反应。

C2H8N2O4受热分解生成草酸和氨气，草酸进而分解生成CO2、CO和H2O，反应式如下：

(NH4)2C2O4→H2C2O4+2NH3↑

(3)

H2C2O4→ CO2↑+CO↑+H2O

(4)

2.2 外力作用对激发药剂安全性影响分析

上述1.1和1.2两部分试验结果表明，激发药剂的危险感度低，即撞击、摩擦和整体坠落均不易引发激发药剂着火或爆炸。无论撞击、摩擦还是坠落，都是外力对激发药剂产生作用，而外力作用产生的机械能会转化为部分热能。只有在外力作用瞬间产生足够的热能，才有可能使激发药剂在局部产生热分解反应，进而发生燃烧或爆炸。

但是，如果产生的热能不足以引起局部药剂产生热分解，就不会引起燃烧或爆炸。如上所述，KClO4分解温度较高，只有在 610℃以上才发生热分解，而通常情况下撞击和摩擦在局部产生的热量不足以使其局部温度达到这么高，因此就表现为撞击感度和摩擦感度低。对于整体坠落而言，激发药剂整体受力，在其坠落地面撞击硬物时其内部产生的温度更达不到KClO4的分解温度，因此也不会着火或爆炸。

2.3 燃烧机理分析

由1.3部分试验结果可知，激发药剂在75℃热稳定性试验中温度未超过3℃，按照标准规定，应为热稳定性物质；而在露天敞开的条件下，从外部引燃后，整体的燃烧速度很快，144kg药剂仅仅1min左右就燃烧完全，但是没有发生爆炸，说明激发药剂不具有整体爆炸性，同时3个验证板上均没有穿孔或凹痕，则表明没有迸射物射出。

C2H8N2O4分解产生的NH3还原性差、不易燃烧，因此在KClO4、C7H6O3和C2H8N2O4三组分中，C2H8N2O4既是还原剂，参与氧化还原反应，又起抑制反应的作用，其比例越大，混合物越不易燃烧，燃烧速度越慢。因此，C2H8N2O4用在安全性烟火药中有钝化和增加热稳定性的作用，在复合固体推进剂中用作降速剂[32-34]。

而对于CO2相变爆炸激发药剂而言，在满足零氧平衡的要求下，只要精确调节C2H8N2O4的含量，就可研制出既安全又能产生大量热量的激发药剂配方。此即为上述各项试验中药剂既不会像烟花爆竹那样容易点燃，也不会像工业炸药那样急剧反应而发生爆炸的原因所在。

3 结 论

(1)对以KClO4、C7H6O3和C2H8N2O4为主要组分的激发药剂，经感度试验、跌落试验、热稳定性试验、外部火烧试验，结果均表明，激发药剂危险感度低，所有试验的结果均未发生爆炸，尤其是外部火烧试验中144kg激发药剂，虽然持续剧烈燃烧1min左右时间，但是依然未发生整体爆炸，也没有迸射物射出，说明激发药剂具有良好的安全性。

(2)三组分中，C2H8N2O4既作为还原剂参与燃烧反应，又是反应的抑制剂，其配比越大，混合物燃烧速度越慢，因此只要精确控制配方中C2H8N2O4的含量，就可制得既能产生大量燃烧热、又有较高安全性的激发药剂。