纤维素甘油醚硝酸酯改善球扁发射药低温内弹道性能的研究

刘燕华，陈春林，杨 琴，张晓志，陈鹏万，邵自强

(1.北京理工大学 材料学院&北京市纤维素及其衍生材料工程技术研究中心, 北京 100081; 2.泸州北方化学工业有限公司, 四川 泸州 646000; 3.中国北方化学研究院集团有限公司, 北京 100089)

引 言

球扁发射药因具有装填密度高、流散性好、燃烧性能好、内弹道性能优良等特点，有助于提高武器初速及提升武器系统的综合性能，且制造工艺简单、经济效益显著，已广泛应用于中小口径身管武器[1-3]。然而，随着新一代中小口径身管武器的要求不断提升[4]，现有的球扁发射药由于技术水平限制，已无法满足其使用要求[5]，其中药型尺寸、膛压、钝感等成为关键突破点，为此，需在原配方基础上，通过添加固体含能材料或提高硝化纤维素(NC)含氮量等技术途径，以达到提高发射药能量的目的。

前期研究表明[1-3]，在双基球扁发射药中加入质量分数5%～18%的固体含能材料或提高NC含氮量后，虽能提高能量性能，但却增加了原双基球扁发射药的低温脆性，进而导致低温膛压偏高。如以某30mm炮弹为试验平台，采用5类RDX，可使发射药的常温、高温性能提升显著，但低温膛压偏高的问题一直未解决，分析原因可能为：(1)双基球扁发射药中的NC与固体含能材料存在空隙，因而影响了各组分之间的黏结性；(2)提高NC含氮量后，高氮量NC的刚性增强、韧性降低，导致低温力学性能较差。双基球扁发射药中常用的钝感剂如邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、二号中定剂等，均不能贡献能量，使用时会导致钝感球扁药的能量下降，因此具有一定的局限性[6]。

以纤维素为原料，经碱化、醚化后，在纤维素大分子链上引入二羟丙氧基支链，然后再经硝化而得到的一种热塑性纤维素基含能材料，即纤维素甘油醚硝酸酯(NGEC)。研究发现[7-8]，由于NGEC大分子链上引入的支链增加了大分子链的柔顺性，具有内增塑的作用，同时也降低了其玻璃化转变温度(Tg)，且NGEC与NC结构相似，因而呈现出较好的溶解性、能量性能、力学性能以及燃烧性能。

将NGEC应用于改性双基推进剂上[9-10]，可提高其力学性能，改善加工性能。将NGEC部分取代NC或木质纤维素应用于可燃药筒上[11]，明显改善了可燃药筒的加工塑性，提高了可燃药筒的最大压强梯度和平均反应活度，使燃速变快，缩短了燃烧结束时间。

鉴于NGEC的内增塑结构，针对添加高能固体含量的球扁发射药存在的低温膛压偏高问题，本研究采用NGEC替代部分NC的工艺，通过对球扁药的外形设计，研制出一类新型的高能量、低感度的新型双基球扁发射药，旨在解决其低温膛压偏高问题，并改善其燃烧性能和内弹道性能，进而满足新一代中小口径身管武器高初速的要求，以期为NGEC在球扁发射药中的应用提供理论和数据基础。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

NGEC，西安北方惠安化学工业有限公司；硝化纤维素(B级棉，含氮量为13.37%；D级棉，含氮量为11.88%)，四川北方硝化纤维素股份有限公司；球扁药所用基本配方原料(硝化甘油、钝感剂等)，泸州北方化学工业有限公司。

Vario EL元素分析仪，德国Elementar公司；螺杆挤压机(Φ40mm)，辽宁华新机械厂；蒸溶锅(体积1m3)、钝感锅(体积0.1m3)，宜宾北方鑫安复合材料有限公司；压扁机(Φ160mm×320mm)，四川乐山亚联机械有限公司；撞击感度测试机、摩擦感度撞击测试机，泸州北方化学工业有限公司；密闭爆发器(容积50mL)，咸阳宝丰机械电器有限公司；简支梁冲击试验机，摆锤质量为2kg，常州德杜精密仪器有限公司；落锤撞击装置，落锤质量5kg，落高0～100cm，扬州市源峰检测设备有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 球扁药的外形设计

双基球扁发射药的配方设计以某30mm炮弹为应用背景，在满足原内弹道指标及火药力要求的前提下，解决其低温膛压偏高问题。按照某制式发射药的配方制备球扁发射药，结合所用武器弹道诸元对药型尺寸进行了设计，计算公式如下：

2e1=Ik(制式药)×2u1(制式药)

(1)

(2)

式中：2e1、D分别为设计双基球扁药的燃烧层厚度(mm)、直径(mm)；Ik(制式药)、u1(制式药)、2e1(制式药)、D(制式药)分别为制式双基球扁药的压力全冲量(MPa·s)、燃速系数(mm·MPa-1·s-1)、燃烧层厚度(mm)、直径(mm)。

已知某制式发射药配方Ik≈0.45～0.50MPa·s，u1≈0.60～0.7mm/(MPa·s)，2e1=0.69mm，D=1.6mm。因设计的双基球扁药是以某制式发射药的配方为基础，故能量亦有所提高，因此在计算参数时，Ik取上限值0.50MPa·s，u1取中限值0.65mm/(MPa·s)。故设计双基球扁药的2e1和D分别为0.65、1.5mm，如图1所示。

图1 药型尺寸的设计Fig.1 Design of oblate spherical propellants size

1.2.2 球扁药的制备

采用NGEC替代部分NC(此NC为B级棉和D级棉按照一定比例混合的混棉)。

双基球扁发射药的成分包括：硝化纤维素、NGEC、硝化甘油(NG)等为能量组分，及钝感剂、安定剂、消焰剂等，设计配方(质量分数)如表1所示，含NGEC的药记为含NGEC球扁发射药，不含NGEC的药记为对照样。

表1 双基球扁发射药的配方Table 1 Formula of double-base oblate spherical propellants

其制备过程如下：将塑化药团经过滤、挤压制成一定尺寸的药粒，再将药粒置于溶剂、保护胶的分散介质中(呈悬浮状)，利用脱水剂的渗透作用在机械搅拌下蒸出溶剂，制成球扁形药粒，最后利用热风对发射药进行烘干。对于球扁药的弧厚则是将球扁药置于两轴间进行机械压扁，通过调节辊距进行控制。

为提升发射药的燃烧渐增性，采用“湿法钝感”，将发射药半成品置于带有搅拌的钝感锅内，悬浮于一种非溶剂性的液体介质中，通过调整钝感剂配比、温度、时间等工艺参数控制钝感，进而达到渐增效果。

1.2.3 性能测试

NGEC的性能指标除含氮量外，均按照国军标中NC的性能测试规范进行测试，而NGEC含氮量采用元素分析仪法测试；NGEC和NC的爆热(QV)按GJB 770A-97方法701.1爆热和燃烧热绝热法进行测试。

球扁药的药粒尺寸一致性按照Q/HE2-169-1997双基球扁形发射药药型尺寸测量-投影仪法进行测试；密度按照GJB 770B-2005方法401.1进行测试；静态燃烧性能按照GJB770A-97方法703.1密闭爆发器试验-微分压力法进行测试；内弹道性能按照GJB179-94炮用发射药与装药内弹道测试验方法进行测试；撞击感度按照GJB770A-97方法601.2撞击感度-特性落高法进行测试；摩擦感度按照GJB770B-2005方法602.1摩擦感度-爆炸概率法进行测试；抗冲击性按照GJB770B-2005方法417.1 抗冲击强度-简支梁法进行测试。

为观察低温下发射药经落锤撞击后的破损状态，将药粒做成平均弧厚为1. 8mm，19个孔，平均孔径为0. 41mm，在低温(-40℃)下放置一段时间，使质量5kg 的落锤从一定高度落下冲击药粒，统计和记录添加NGEC前后两种药柱破碎率为50%的落锤高度，每种药柱测试3组，每组10粒，计算平均落锤高度。

2 结果与讨论

2.1 NGEC的理化性能

NC的基本性能是影响其应用的关键因素，将NGEC与NC进行基本理化性能比较，如表2所示。

从表2的测试结果来看，NGEC的黏度可以满足军用需要，NGEC的细断度符合NC对细断度的要求，因制备NGEC这一过程缺少碱煮安定处理工艺，产品的碱度较低，并未影响其安定性指标，且NGEC的安定度较NC低3%左右。因此，可以判定NGEC的各项指标基本符合军品NC指标的要求，且NGEC各项指标可调，杂质少，安定性指标优于NC。而含氮量为12.44%的NGEC爆热值为4102kJ/kg，介于B级棉(4492.83kJ/kg)和D级棉(3167.39kJ/kg)之间。

表2 NGEC的性能参数Table 2 Performance parameters of NGEC

2.2 NGEC对球扁发射药药型尺寸及密度的影响

根据药型尺寸设计图，采用挤压成型工艺制备了双基球扁发射药，通过肉眼观察，药粒呈有规则的球扁状，如图2所示。由投影法测试药粒尺寸的一致性，弧厚结果如图3所示。若球扁药的尺寸不均一，则会造成最大膛压及初速的跳差，将会影响武器系统的寿命及射击的精度[12]。

图2 含NGEC的双基球扁发射药样品Fig.2 Sample of double-base oblate spherical propellants containing NGEC

图3 药粒弧厚的分布Fig.3 Distribution of grain web size (2e1)

由图3可以看出，球扁药粒的弧厚最大值为0.95mm，最小值为0.75mm，主要分布在0.77～0.87mm的范围内，标准偏差为0.0483，弧厚平均值为0.82mm的占比超过50%，表明药粒的尺寸一致性相对较好。最后该半成品药粒需要再经过压扁处理与设计值0.65mm保持一致。

由于NGEC与NC及氧化剂的相容性均好[13]，在含能增塑剂NG的作用下，NGEC与NC形成相对好的连续相，能够均匀包覆在氧化剂的表面。由此也可判断出由于NGEC大分子链上含有小分子支链，使得NC大分子链上的间距增大，增加了大分子链的柔顺性，再加上纤维素经醚化、硝化后，结晶度降低，因此分子链更容易发生滑移运动，同时与NC分子链之间交叉而形成网络，且与球扁药其他成分包覆混合效果较好，因而呈现出良好的热塑性。

经液体静力称量法测试，发射药的密度高达1.643g/cm3，说明其具有较好的致密性，NGEC与球扁药其他组分具有较好的相容性，为下一步控制颗粒的表观燃烧速度奠定基础。

2.3 球扁发射药静态燃烧性能分析

采用密闭爆发器实验研究球扁药的常温(+20℃)静态燃烧性能，其装填密度为0.2g/cm3，3组密闭爆发器试验特征参数平均值见表3，含NGEC与对照样球扁发射药的常温(+20℃)密闭爆发器试验特征对比曲线如图4所示。

表3 密闭爆发器试验的特征参数Table 3 Characteristic parameters of close bomb test

图4 密闭爆发器试验的特征曲线Fig.4 Characteristic curves of close bomb test

含NGEC的球扁药直径、弧厚、密度分别为1.66mm、0.69mm、1.6g/cm3，对照样球扁药的直径、弧厚、密度分别为1.68mm、0.65mm、1.59g/cm3。由表4可看出，含NGEC的球扁药最大燃烧猛度点的质量分数ΨΓm为0.49，而对照样为0.40，由于该球扁药均采用DBP小分子进行了钝感处理，由此进一步证实钝感深度的加深。综上所述，添加NGEC后样品的理化、静态燃烧性能均达到预期。

由图4可看出，两种样品的p—t曲线光滑、无异常，说明钝感剂在药粒内呈梯度分布，形成了较为均匀的钝感层，两者的p—t曲线斜率略有差异，加入NGEC后p—t曲线起始段上升均较平缓，达到最大压力的时间略有增加，膛压值略有下降，燃烧时间较长，说明由于NGEC大分子的柔顺性增加了药粒的尺寸一致性，有利于提高发射药的能量利用率；对p—t曲线计算得到u—p曲线，在150～270MPa二者燃速差异明显，但总体上含NGEC时发射药燃速较低，这与表4中二者的燃烧时间相符，即加入NGEC后燃烧时间略有延长。

Γ—Ψ曲线同L—B曲线一样，均反映了发射药的燃烧渐增性，从Γ—Ψ曲线的渐增性可以看出发射药的钝感效果较好，说明加入NGEC后发射药燃烧分裂点值高，对应猛度高，渐增性强，是由于钝感剂在药中分布较深和均匀，亦反映了NGEC使得药型尺寸一致性变好，与上述2.2节中的结果一致。

2.4 球扁发射药感度分析

优化后的样品感度试验结果为：含NGEC球扁发射药比对照样的摩擦感度降低了3%，H50升至26.32cm，撞击感度降低了30%。说明加入NGEC降低了球扁发射药的摩擦感度和撞击感度。原因可能是因为NGEC的小分子支链与硝化纤维素大分子相互交织在一起，均匀分布在球扁药中，而NGEC分子链上硝酸酯基相对于硝化纤维素较为分散，同时在外力冲击下，NGEC由于分子内增塑的作用，高分子链松弛较慢，且链的运动引起的内耗可以吸收一部分冲击能，因而在测试摩擦感度时，爆炸概率降低，在测试撞击感度时，临界落高H50增大。

2.5 球扁发射药内弹道性能分析

球扁发射药的密闭爆发器实验结果仅能反映该发射药的静态燃烧特性，而研究球扁发射药在武器发射过程中的作功情况，则需要考察其内弹道性能，记录射击膛内压力变化数据[14]，本研究以某30mm炮弹为应用背景，进行内弹道试验，两种球扁发射药的装药质量均为128g，3次试验结果的平均值见表4。

表4 内弹道试验结果Table 4 Test results of internal ballistic properties

表4结果显示，添加NGEC后对球扁发射药的内弹道性能有改变，由于添加的NGEC量较少，因此对其弹丸的平均初速降低较小，而对于+15、+50、-40℃下的最大膛压平均值和最大膛压最大值均有降低的效果。

由此可看出，加入NGEC后，发射药的低温性能有改善，初速和膛压降低，体现了燃速稍慢，具有一定的钝感效果。分析原因，是由于NC的分子链具有半刚性[15]，削弱了大分子链之间的相互作用，故燃烧较快；而NGEC的大分子链上含有小分子三碳醚支链，增加了大分子链之间的距离，提高了主链的活动能力，减小了分子内摩擦，减弱了NC的刚性，柔顺性好于NC，故改善了发射药的内弹道性能。

2.6 球扁发射药低温力学性能分析

为考察NGEC对发射药力学性能的影响，按照某发射药配方，通过简支梁、低温落锤试验考察添加NGEC前后球扁发射药的低温力学性能变化，发射药样品图及低温落锤试验结果见图5和表5。

图5 含NGEC发射药样品外观图Fig.5 Appearance of gun propellants containing NGEC

表5 发射药在低温-40℃下的落锤试验结果Table 5 Drop hammer impact results of gun propellant at -40℃

由表5可知，在破碎率同为50%时，含NGEC发射药的冲击高度为52.5cm，比对照样增加了10.52%，说明加入NGEC后，增加了药粒中各组分的黏结性。相较于对照样，加入NGEC后，发射药的低温抗冲击强度由8.72kJ/m2增至10.23kJ/m2，提高了17.32%。

发射药低温力学性能试验说明NGEC与药粒组分相容性较好，得益于NGEC与NC相似的分子链结构，因而呈现出较好的黏结性，同时NGEC分子链上含有的支链增加了大分子的柔顺性和韧性，三碳醚支链的接入，使NGEC分子链上的—OH含量增多，与组分RDX之间形成较强的氢键作用，增强界面粘结强度，因而提高了发射药的低温抗冲击性能[16]。

因此，加入NGEC后的发射药相比于对照样，无论是低温落锤试验的冲击高度还是简支梁试验的抗冲击强度，均表现出一定的优势，说明NGEC的加入对发射药力学性能有一定提升作用。

3 结 论

(1)NGEC与球扁发射药其他组分具有较好的相容性，利用挤压成型工艺制备的含NGEC球扁发射药药粒外型均一、尺寸一致性较好。

(2)NGEC使球扁发射药的燃烧仍具有缓慢的渐增性，且有一定的钝感性，摩擦感度和撞击感度分别降低了3%和30%；解决了双基球扁发射药低温膛压偏高的问题，改善了其内弹道性能，在+15、+50、-40℃时，最大膛压平均值分别降低10%、8%、15%，使其具备了型号应用基础。

(3)加入NGEC后，提高了发射药的低温力学性能，在-40℃下，破碎率同为50%时，冲击高度增加了10.52%，抗冲击强度提高了17.32%。