甘蔗渣基磷掺杂活性炭的制备及其电化学性能

熊永志，刘艳艳，陈晓荭，卢贝丽，黄彪，林冠烽，2

（1 福建农林大学材料工程学院，福建福州 350002；2 福建农林大学金山学院，福建福州 350002）

近年来，随着化石能源的消耗，能源问题日益严峻，环境友好型储能材料的开发引起了广泛的关注。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、能量转换效率高等优势，是极具发展前景的新型储能材料。活性炭具有成本较低、原料来源广泛等优势，成为了超级电容器材料的主要选择之一。然而，普通活性炭由于存在亲水性差以及缺乏法拉第活性位点等劣势，限制了其在电化学领域的使用。杂原子掺杂是提高活性炭亲水性和电容性能的有效手段。Zhu等以腐殖酸为原料，制备的N 掺杂分层多孔炭比电容可达209F/g；杨旋等用碱/尿素溶解体系制备了比电容高达193F/g 的N掺杂活性炭。因此，杂原子掺杂活性炭逐渐成为研究热点。

与N、S、B等杂原子相比，P元素的原子半径较大，有利于活性炭骨架中结构缺陷的形成，进而影响电荷密度的分布，形成亲水的极性表面，从而促进离子充放电过程中快速形成稳定的双电层。同时，含磷官能团可以为赝电容提供法拉第活性位点，进一步提高电化学性能。目前，常用的磷掺杂剂主要有磷酸、植酸、三苯基膦、次磷酸钠、磷酸二氢钠。其中，植酸具有6个带负电荷的磷酸基团，可以提供丰富的交联位点，实现P的大量掺杂。然而，直接以生物质为原料，采用植酸为磷源的研究鲜有报道。基于此，本研究采用一种简单水热策略，以甘蔗渣为原料，植酸为磷源和活化剂，制备了具有微孔介孔复合结构的磷掺杂活性炭，并将其应用于超级电容器领域。分析不同条件下活性炭的孔隙结构、P元素化学状态、亲水性和电化学行为，探究磷掺杂提高活性炭电化学性能的机理，可望为磷掺杂活性炭的应用提供支撑。

1 材料与方法

1.1 材料及设备

甘蔗渣来自福建农林大学；植酸溶液（50%），麦克林试剂（中国）有限公司；甲基吡咯烷酮，分析纯，阿拉丁试剂（中国）有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF），太原力之源电池有限公司；乙炔黑，景宏新能源有限公司；石墨纸，斯凯孚节能有限公司；钛网，康威有限公司。

实验用仪器设备有：KSL-1200X 马弗炉，合肥科晶公司；Zahner Zennium E4 电化学工作站，德国Zahner 公司；蓝电电池测试系统CT3001A，武汉蓝电公司；NexsaX 射线光电子能谱分析仪，美国Thermo Fisher公司；DSA30接触角测量仪，德国Kruss 公司；ASAP2020HD88 比表面积测试仪，美国Micromeritics 公司。

1.2 磷掺杂活性炭的制备

将甘蔗渣粉碎后过40目筛，于105℃烘干。按浸渍比1.5∶1（植酸∶甘蔗渣粉末），将5g甘蔗渣粉末与15g 植酸溶液（50%）混合均匀后转移至100mL 水热反应釜， 200℃条件下反应12h，得到的水热炭置于105℃烘箱中烘干24h，烘干后转移至马弗炉中，在氮气的保护下于10℃/min的速率升温至900℃保温2h，冷却至室温后水洗至中性，并于100℃烘箱中烘干，得到磷掺杂活性炭。为了考察浸渍比和活化温度对活性炭电化学性能的影响，在不同活化温度（800℃、900℃、1000℃）和浸渍比（1、1.5、2、3）下制备磷掺杂活性炭。磷掺杂活性炭命名为PAC--，其中为活化温度（800℃、900℃、1000℃），为浸渍比（1、1.5、2、3）。同时，在900℃、不添加植酸（浸渍比为0）的条件下制备对照样，命名为C-900。

1.3 超级电容器电极的制备

将制备的活性炭样品与乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1的比例充分混合后负载于面积为1cm的钛网上，压片后于105℃鼓风烘箱中干燥6h得到超级电容器电极。

1.4 电化学性能测试

以铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极，制备的超级电容器电极为工作电极，以KOH 为电解液组成三电极测试系统，采用电化学工作站对样品的电化学性能进行表征。循环伏安（CV）测试的电势区间为-1～0V，扫描速率为2～100mV/s；交流阻抗（EIS）测试在开路电压下进行，频率区间为10～10Hz；恒流充放电（CV）测试电压区间为-1～0V，电流密度为0.5～10A/g。电极材料的比电容通过式(1)计算。

式中，为单电极比电容，F/g；为恒流充放电的放电电流，mA；Δ为放电时间，s；为电极片中活性炭的质量分数，%；为工作电极中负载物质的质量，mg；Δ为放电电压窗口，V。

引入电容贡献理论分析电容构成，依据式(2)计算常数、的值。

式中，为电流；为扫描速率；、为拟合的常数。

根据式(3)量化特定扫描速率下扩散行为和电极表面双电层和法拉第反应对电容的贡献。

式中，和分别为表面电容效应（双电层和赝电容反应产生的电容）和扩散效应的贡献。

将制备的超级电容器电极组装为对称型纽扣超级电容器，使用蓝电电池测试系统CT3001A 测试其循环寿命，循环次数为9000 次。循环电容保持率（）按式(4)计算。

式中，C为第次循环的电容比电容；为第一循环的比电容。

1.5 表征

（1）孔隙结构表征 采用ASAP2020HD88 比表面积测试仪对样品的孔结构进行分析。样品经过300℃下真空脱气处理后，以氮气为吸附介质，对样品进行氮气吸附/脱附测试。比表面积按照BET法计算（取用的压力范围为/=0.05～0.35），总孔容积通过相对压力为0.95时吸附的氮气量转换为液氮体积计算，微孔容积采用t-plot 法计算，孔径分布采用DFT模型分析。

（2）X 射线光电子能谱分析仪（XPS）表征 采用Nexsa 型X 射线光电子能谱分析仪样品中P 的含量和化学状态，测试过程采用AI 作为发射源，激发波长为532nm。

（3）亲水性表征 采用DSA30 型接触角测量仪对样品的瞬时接触角进行测试。以石英片为基底负载测试样品。

2 结果与分析

2.1 工艺条件对磷掺杂活性炭吸附性能的影响

2.1.1 浸渍比的影响

活化温度为900℃时，浸渍比对活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响如图1 所示。由图可知，随着浸渍比的增加，活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值先增加后降低，在浸渍比为1.5 时达到最大值，分别为1321mg/g 和255mg/g。这是由于浸渍比较低时，活化剂占比过低，活化不充分；浸渍比超过1.5 时，过量的活化剂也将导致活性炭骨架的过度刻蚀，对活性炭的孔隙结构造成破坏。与C-900相比，添加植酸制得的活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均有很大幅度地提升，说明植酸具有良好的活化效果。

图1 浸渍比对活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响

2.1.2 活化温度的影响

图2 活化温度对活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响

2.2 工艺条件对磷掺杂活性炭电化学性能的影响

2.2.1 浸渍比对电化学性能的影响

活化温度为900℃时，不同浸渍比样品的CV曲线（10mV/s）和GCD 曲线（1A/g）见图3(a)和(b)。由图可知，随着浸渍比的增加，CV 曲线所围成的矩形区域面积和GCD 曲线的放电时间均先增加后降低，在浸渍比为1.5 时矩形区域面积最大，放电时间最长，表明其电化学性能最佳。与C-900相比，PAC-900-1.5 的比电容有较大幅度的提高，达到222F/g[图3(c)]。

图3(d)为不同浸渍比样品的EIS 曲线，其中高频区半圆半径代表电极/电解液界面的电荷转移电阻，半径越小，电荷转移电阻越小。曲线中低频区直线的斜率代表电解质在孔隙结构中的扩散电阻，斜率越大表示传质阻力越小，越接近理想的双电层行为。由图3(d)可知，与C-900 相比，添加植酸的样品的高频区半圆半径均较小，并且低频区直线也接近垂直，说明植酸的活化和掺杂作用有利于降低电荷转移电阻以及离子在孔隙结构中的传质阻力，使其具有理想的双电层电容行为。随着浸渍比的增大，半圆半径呈先减小后增大，低频区直线也逐渐接近垂直，在浸渍比为1.5 时高频区半圆半径最小，直线也最接近垂直。表明PAC-900-1.5具有最小的电荷转移电阻和扩散电阻。不同浸渍比样品在0.5～10A/g 的电流密度下的比电容如图3(c)所示。由图可知，在不同电流密度下，PAC-900-1.5的比电容均最大，电流密度达到10A/g时，电容值仍达到188F/g，说明其可以作为性能优良的电容器电极。

图3 不同浸渍比样品的电化学性能

2.2.2 活化温度对活性炭电化学性能的影响

图4为浸渍比为1.5，活化温度为800℃、900℃和1000℃样品的CV（10mV/s）、GCD（1A/g）、EIS和比电容曲线图。由图4 可知，在活化温度为900℃时，CV 曲线所围成的矩形区域面最大[图4(a)]，GCD 曲线的放电时间最长[图4(b)]，高频区半圆半径最小，低频区直线最接近于垂直[图4(c)]，并且具有最大的比电容[图4(d)、(f)]，说明900℃的样品具有最佳的电容性能。

图4 不同活化温度样品的电化学性能

以上分析表明，PAC-900-1.5具有最佳电化学性能。在不同扫描速率下，PAC-900-1.5 的CV 曲线见图5(a)，当扫描速率达100mV/s时，CV曲线仍然能够保持相对规则的矩形，表明其孔隙结构发育良好，在较高扫描速率下仍能够快速形成稳定的双电层（EDLs）；-0.4～-1.0V范围内出现的驼峰表明充放电过程中产生了赝电容。在0.5～10A/g 的电流密度下，PAC-900-1.5的GCD 曲线见图5(b)，样品的GCD 曲线均呈现基本对称的特征，表明其卓越的电化学可逆性和库仑效率。在较低电流密度下，GCD 曲线不完全对称的等腰三角形特征说明其充放电过程中存在赝电容。

图5 PAC-900-1.5在不同测试条件下的电化学性能

引入电容贡献理论分析PAC-900-1.5电极的电容行为，通过式(2)的幂律关系确定其充放电机制。据报道，值为0.5 表示扩散控制行为，值为1 代表受电极表面的双电层（EDLs）和赝电容反应影响的电容行为。如图5(d)所示，PAC-900-1.5在发生氧化和还原反应过程中的值分别为0.885和0.975，表明其电容行为主要受电极表面的EDLs和赝电容反应的影响，扩散过程不是限制其电容行为的主要因素。根据式(3)，通过电流与扫描速率的关系可拟合得到和值，进而计算两种反应过程对电容的贡献。结果如图5(d)所示，扫描速率从2mV/s增加到100mV/s，电极表面EDLs和赝电容反应贡献的电容占比（SCP）从56.90%增加到90.42%，而扩散行为贡献的电容（DCP）相应从43.10%下降到9.58%。

PAC-900-1.5 的循环充放电稳定性见图5(e)。由图5(e)可知，PAC-900-1.5 具有良好的循环充放电稳定性，9000 次循环充放电后电容保持率仍高达98.77%。这归因于植酸的活化和掺杂作用使PAC-900-1.5形成合理的离子通道，并引入含磷官能团。在充放电过程中含磷官能团首先被氧化，从而保护了活性炭骨架结构的稳定。Ma 等的研究也指出，与不含P 的炭材料相比，P 掺杂引入的还原性官能团在充放电过程中优先被氧化，减缓了炭骨架的电氧化，从而提高炭材料在循环充放电过程中抗氧化性能和稳定性。

2.3 表征分析

为了探究磷掺杂提高活性炭电化学性能的机理，对PAC-900-1.5 和C-900 的形貌、元素分布、孔隙结构、P和O元素的化学结合形态以及亲水性进行表征。

2.3.1 SEM-EDX分析

图6 为PAC-900-1.5 的SEM-EDX 谱图，由图可知，PAC-900 具有独特的蛋状结构特征，对应的EDX 谱图表明其含有P 元素，并且分布较为均匀，表明植酸的添加实现了活性炭的P掺杂。

图6 PAC-900-1.5的SEM-EDX谱图

2.3.2 孔结构分析

C-900 和PAC-900-1.5 的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布如图7(a)和(b)所示。由图7(a)可知，PAC-900-1.5 的氮气吸附脱附等温线在各个相对压力范围内的吸附量均较大，相对压力较低时（/＜0.5）吸附脱附曲线基本重合；相对压力较高时，脱附曲线出现了较大的滞后回环，说明其具有较发达的微孔/介孔复合结构。

图7 PAC-900-1.5和C-900的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图

而C-900的氮气吸附量在相对压力较低时迅速增加并快速达到饱和，吸附曲线和脱附曲线几乎重叠，具有典型的Ⅰ型等温线特征，表明其以微孔为主。与C-900相比，PAC-900-1.5的比表面积有很大幅度的增长，从498.0m/g上升到1733.8m/g，这也说明了植酸具有良好的活化效果。由孔径分布图[图7(b)]也可以看出，PAC-900-1.5 孔径对应的孔容积均比C-900 高，C-900 孔径分布集中于0.5～0.8nm，PAC-900-1.5 除了0.3～2nm 范围内发达的微孔结构外，2～10nm 范围内还具有相对发达的介孔结构，PAC-900-1.5的中孔容积和微孔容积可达1.247cm/g 和0.084cm/g，表明植酸的活化作用促进了活性炭孔隙结构的发达，并且有利于介孔结构的产生。发达的微孔/介孔复合结构将降低双电层形成过程中带电离子的传质阻力，促进快速稳定的双电层形成并降低双电层重叠效应的影响。Lin等指出，多孔材料的孔径尺寸小于一定值会导致双电层重叠效应，阻碍离子进入孔隙结构中，从而抑制双电层的形成，降低电容性能。PAC-900-1.5发达的微孔/介孔复合孔隙结构使其电化学性能优于以微孔结构为主的C-900。

2.3.3 XPS分析

图8(a)为C-900 和PAC-900 -1.5 的XPS 总谱图。由图8(a)可知，C-900 的P 元素质量分数仅为0.19%（来源于甘蔗渣原料本身），而PAC-900-1.5的P 元素质量分数达到0.7%，有很大幅度提升，表明植酸的加入实现了P 掺杂。PAC-900-1.5 的P2p 分峰结果如图8(b)所示，原子结合能为129.7eV、131.9eV、134.2eV和134.8eV的峰分别对应C—P、C—P==O、C—P—O 和C—O—P。其中，C—P 占比极低，表明单独与C 结合的P 原子较少，掺杂的P 原子主要与O 原子结合。C-900 和PAC-900-1.5 的O1s 分峰结果如图8(c)和(d)所示，与C-900 相比，PAC-900-1.5 中C—OH 的比例从0.46%增加到12.35%，COOH 和C/P==O 的比例也有增加，而这些基团可以为赝电容反应提供活性点位，说明植酸的掺杂作用有助于增加具有赝电容活性的C—OH、COOH 和C/P==O 比例的提高，从而提高赝电容性能。

图8 C-900和PAC-900-1.5的XPS谱图

2.3.4 FTIR分析

C-900及PAC-900-1.5的FTIR谱图如图9所示。1070cm处对应C—O/P—O振动峰，1363cm处对应的是OH 中O 原子的弯曲振动。相较于C-900，PAC-900-1.5 在1715cm处C==O 的伸缩振动峰明显增强，并且，其1149cm和1190cm处分别出现了C—P 中P 原子的振动峰和P==O 的伸缩振动峰。C==O和C==P双键分别对应XPS分峰结果中的COOH和C—P==O。P—O单键可能来自C—P—O和C—O—P。FTIR 分析结果进一步表明植酸作为磷源，实现了活性炭的磷掺杂。

图9 C-900和PAC-900-1.5的FTIR光谱

2.3.5 接触角分析

C-900 和PAC-900-1.5 的动态水接触角见图10。C-900 和PAC-900-1.5 的初始接触角分别为108.23°和35.44°；4s 后，C-900 的接触角为103.1°，而PAC-900 的接触角减小为0°。说明PAC-900-1.5 具有更好的亲水性。植酸作为磷源，引入磷元素可以显著改善样品的亲水性。Hu 等研究指出，掺杂具有较大原子半径的磷元素可以使活性炭结构中产生大量的缺陷，增大层间距，从而改善亲水性。亲水性的增加有利于带电离子在孔隙结构中形成双电层，提高电容性能。

图10 C-900和PAC-900-1.5的动态水接触角

3 结论

以甘蔗渣为原料，采用植酸为磷源和活化剂可以制得电化学性能优良的磷掺杂活性炭。植酸具有良好的活化效果，可以促进活性炭的吸附性能、比表面积和比电容的提升，形成微孔/介孔复合的孔隙结构。在活化温度为900℃、浸渍比为1.5 条件下，活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、比表面积和比电容分别为1321mg/g、255mg/g、1733.8m/g和222F/g。植酸作为磷源，实现了活性炭的P掺杂，改善了亲水性，提高了C—OH、COOH 和C/P==O的比例，为赝电容反应提供活性位点，有利于赝电容的增加。电容贡献理论分析表明，扩散行为不是限制其电容行为的主要因素，电容行为主要受电极表面的双电层和赝电容反应的影响。经过9000次循环充放电后，电容保持率仍高达98.77%，并且在10A/g的电流密度下，比电容仍高达188F/g，说明磷掺杂活性炭具有在超级电容器领域广泛应用的潜力。