金属防腐无铬化的发展探讨

李瑞平

摘 要：随着人们环保意识的提高，目前各种无铬化金属防腐已经替代了传统的铬酸盐防腐。探讨了金属防腐中氧酸盐、锆盐、钛盐、稀土、植酸和硅烷等无铬化表面转化膜的发展和原理。目前，人们已经逐渐将无铬转化膜作为主要金属防腐的方式，并且在越来越多的领域中开始使用这种技术。

关键词：转化膜；含氧酸盐；稀土；植酸

中图分类号：TG174.44 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.20.042

文章编号：2095-6835（2016）20-0042-01

目前，镀锡板、镀铝锌板等金属因为防腐性能卓越，在航空、汽车、建材、家电、机械等领域被大量应用，因此镀锌板是使用量最多的镀层金属板。但是镀层金属也有其缺点，即其镀层金属易在潮湿环境中腐蚀，镀层光滑金属表面会演变为灰暗色或发白色，破坏其镀层的抗腐蚀性，而且对外观也有很大影响。随着金属表面处理技术的发展，采用铬酸盐防腐，工艺简单，经济性好，在金属表面处理企业已经广泛使用。

1 无机物防腐

1.1 钼酸盐

钼、铬同属于化学周期表中IV族，在钢铁和有色金属的表面防腐工艺中已普遍采用钼酸盐。化学浸泡法、阳极极化法和阴极极化法是钼酸盐防腐的主要工艺。对锌表面化学浸泡处理和电化学特性在钼酸盐防腐过程中的特性进行了研究。分析表明，表面膜层颜色随着浸泡时间的增加而改变，当膜层变为黑色时，其抗腐蚀性能最优，也是电位-时间曲线参数到达最稳定的时候。以此为基础，进而研究磷酸盐和钼酸盐处理锌层的体系。通过户外腐蚀实验，发现铬酸盐钝化膜与钼酸盐钝化膜的性能不分伯仲，但是在碱性和中性环境中，钼酸盐钝化膜的效果不如铬酸盐钝化膜，铬酸盐钝化膜的耐蚀性能只有在酸性环境中强于钼酸盐钝化膜。采用钼酸盐法对钢镀锌层的防腐性能进行研究，结果表明，当钼元素以3价和6价存在时，可以形成氢氧化钼和三氧化钼，且当钼酸盐钝化膜厚度不小于40 mm时，四氧化钼在钝化膜中形成且具有对抗阴离子破坏侵蚀和耐蚀作用，钝化膜可选择性地接收阳离子，对镀锌钝化膜的耐蚀性能有明显提高。采用钼酸钠溶液对热镀锌钢板进行封闭，然后再将其磷化并进行试验。结果表明，磷化膜可在磷化液加入钼酸钠后快速蔓延，腐蚀电流密度在电化学领域中的数值大大降低，电化学的阻抗率和电阻极化率明显提升，提高了腐蚀保护率，单钼酸盐膜和单磷化膜可协同提高耐蚀性能。

最佳使用量试验如下：膜层颜色呈暗灰色，其质量浓度为1.2 g/L，膜相对密度为1.6 g/m3，经过1 min后才被耐硫酸图溶液点蚀；当使用质量浓度为2.0 g/L的钼酸钠时，膜内相关技术参数呈下降态势。当表面膜刚浸入到体积分数为6%的盐水溶液时，随着浸泡时间的延长，其低频抗扩散阻值呈增大态势，证明其自我愈合能力是复合膜的一种特性能力。锌表面化学浸泡与钼酸盐电化学特性试验结果表明，镀锌层的耐蚀性可通过钼酸盐钝化显著提高，因此相关技术人员可将铬钝化通过钼酸盐化学转化膜工艺来替代。铬酸盐转化膜的抗腐蚀性优于钼酸盐钝化膜，因此，如果在钼酸盐钝化液中加入无机缓蚀剂，将对转化膜的耐腐蚀性有显著提高作用。

1.2 钨酸盐

钨与钼、铬同族，在金属防腐性能上来说，钨酸盐的作用几乎等同于钼酸盐，所以研究钨酸盐钝化也非常重要。在钨酸盐溶液中进行24 h的盐雾试验，对其中的锌、锡元素的阳极化特征进行分析，表明铬酸盐钝化膜的耐性效果优于当在锌表面生成钨酸盐钝化膜。对Sn-Zn的合金钨酸盐钝化进行研究，证明在抗盐雾性性能和抗湿热循环试验中，钨酸盐钝化膜耐蚀性能不如钨酸盐和铬酸盐钝化膜。

1.3 硅酸盐

可靠性、环保、无毒、经济是硅酸盐钝化工艺的优点，但其耐蚀性稍显不足。当使硅酸盐化学转化膜并带有2价氧化硅与Zn发生反应而形成保护膜后，其试验结果为，耐蚀性能与铬酸盐钝化膜效果相当。当配备质量浓度为25 g/L的硅溶胶、20g/L的硅酸钠且溶液pH为12时，在环境温度为28 ℃下浸泡镀锌工件2 min，然后固化在75 ℃的环境中，所产生的硅基钝化膜并没有自愈能力。经过120 h的盐雾试验后，发现其耐蚀性能与铬酸盐效果相当。在工业生产中，因该工艺方法价格低、易于操作而被普遍采用。硅酸盐容易内电解金属构件，可形成0.3 mm厚的高粘矿物膜附着在工件表面上，因此可作为不锈钢、碳钢、镀铝合金的涂层，因此可替代用铬酸盐工艺的电镀锌件。必须在硅酸盐钝化液中加入少量促进剂，以改善钝膜层的耐蚀性，当用作染色处理时，可将后处理液用作有机促进剂，例如阳离子丙烯酰胺水溶性化合物。对于镀锌工件，可使用胶状硅石代替铬酸盐处理办法进行化学处理。相关文献提到一种无铬钝化液，其耐蚀性能高于铬酸盐，本体为4∶3配备的二氧化硅和氧化钠的硅酸盐溶液，经过20 min且在80 ℃和15 V的电压条件下，进行3 h 180 ℃的固化过程，介质在转化膜层水溶液中呈稳态。试验表明，铬酸盐转化膜的极化电阻比硅酸盐转化膜的极化电阻低不止一个数量级。

2 有机物防腐

目前处理很多金属表面（铜、铝、锌）可使用有机钼酸盐钝化液，从而提高表面耐蚀性。但大多数企业使用的是钼盐钝化试剂，金属表层防腐方法还是比较单一，耐蚀性经过处理后没有到达预期效果。在深入研究钝化工艺后，研发了多种复合配方，包含有多种有机成分与钼酸盐相结合，提高耐蚀效率，通过分子协同缓蚀作用。对添加了试剂（比如单乙醇胺、硝酸钵、植酸和羟基叉基二嶙酸）的镀锌层钼酸盐钝化膜的电化学特性进行试验，结果改善了钝化膜层中的电位腐蚀性能，在加入有机添加剂后，明显增强了钼酸盐钝化膜的耐蚀性。成功合成纳米二氧化硅，通过有机溶胶凝胶法，铝合金通过二氧化硅处理后，防腐性能有了很大提高。目前，国内在这方面的研究落后国外很多，且从目前的研究进展来说，达到工业化生产的应用水平还有一定的难度。

3 结语

单独使用无铬钝化技术还存在不少缺陷，或耐蚀性差，或外观不佳，或电接地性能差，或价格较高，很难达到应用要求。为了进一步提高无铬钝化膜的耐蚀性能，改善单一采用无机物或有机物钝化的涂层与金属的结合力问题，可将目光转向以有机物和无机盐类混合防腐代替有毒的铬酸盐防腐，这将是一个很有发展前途的研究方向。

参考文献

[1]张洪生，杨晓蕾，陈熹.植酸在金属防腐中应用的新进展[J].四川化工与腐蚀控，2001，4（5）：7-9.

[2]胡会利，李宁，程瑾宁.镀锌植酸钝化膜耐蚀性的研究[J].电镀与环保，2005，25（6）：21-25.