基于MOFs材料的低碳烃（C1～C3）分离研究进展

张雨珂，刘倩，段媛媛，赵英杰，崔阳，史利娟，李向远，李剑川，范海明，易群

（1 太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西太原 030024；2 太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原 030024；3 武汉工程大学化工与制药学院，湖北武汉 430205；4 天脊煤化工集团股份有限公司，山西长治 046000；5 中国石油大学(华东)，山东省油田化学重点实验室，山东青岛 266580）

甲烷（CH）、二氧化碳（CO）、乙烷（CH）、乙烯（CH）、乙炔（CH）、丙烷（CH）和丙烯（CH）等低碳烃（C～C）主要来源于石油化工和天然气加工行业，是重要工业化学品生产的基本能源资源和原料。例如，乙烯是重要的有机化工基本原料，主要用于生产聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯等，而丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮和环氧丙烷。天然气的主要成分是甲烷，主要是作为燃料使用，用于化工品的比例较小，还可用来生产尿素、甲醇、聚氯乙烯等化工品。近年，丙烷/乙烷脱氢项目建设产能增速较快，从中东和北美等地区进口乙烷、丙烷等气体的量也大幅增长，丙烷、乙烷的需求量进一步扩大。然而，低碳烃（C～C）通常以混合物形式存在，因此其分离纯化是一个非常关键且具有挑战性的工业过程。实现C～C气体分子的高效分离，需了解分子结构特性，表1对比了典型的C～C分子大小及极性。工业上，传统的分离方法主要有蒸馏、萃取和吸收，相关理论也较为成熟。但由于某些气体分子（如CH、CH）物理化学性质相似、分子动力学直径（又称气体动力学当量直径）相近，通常使用深冷分离等特殊技术进行分离。为得到高纯度气体，往往需要很高的塔板数和回流比，且必须在超低温和高压下操作，导致分离过程能耗高、对设备要求高、投资大等问题。相比之下，吸附分离是一种更加环保、节能的技术。它根据吸附剂（多采用多孔固体，如硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛、沸石）的性质（组成、表面极性、孔结构等）和气体分子的特性（分子大小或化学亲和力），利用分子筛分离机制、热力学平衡分离机制或动力学平衡分离机制实现气体分离，具有较大的应用潜力。固体吸附剂的结构和性质是实现低碳烃高效分离的关键，直接决定了最终的分离效率与选择性。因此开发高效、节能、稳定、可回收的固体吸附材料对低碳烃的分离纯化十分必要。

表1 C1～C3分子大小与极性对比

目前，此类小分子气体的分离通常只能利用其性质的差异来实现，如尺寸、形状、构象、极化性、配位能力以及与吸附剂孔结构的亲和力等。常用于C～C低碳烃分离与纯化的吸附剂主要是一些具有较大比表面积的天然或人造多孔材料，如活性炭、沸石等。20世纪，固体吸附剂以活性炭或硅胶为主，随后，分子筛出现在C～C气体吸附分离领域，极大地推动精细化工、能源化工和石油化工的发展。分子筛具有结构坚固和成本低等特点，但固定的无机小分子结构限制其空间结构、尺寸和功能的可设计性，阻碍其进一步发展应用。例如，沸石分子筛利用CH与CH在微孔中扩散速率的差异将两者分离，但当分离的气体尺寸差异很小时，设计具有最佳孔尺寸的分子筛比较困难，且分离效率低下；由于炔烃/烯烃分子具有相似的分子大小和极性，所以需开发设计气体分子扩散速率不同的分子筛材料实现两者分离；沸石4A 显示出优异的CH/CH选择性，但由于硅铝酸盐结构的亲水性，需要400℃活化去除预吸附的水，降低了吸附剂的实用性；其他几种8元环沸石，如Si-CHA和DDR，分离CH/CH选择性高（10000），但CH扩散速率低（介于1×10～1×10cm/s 之间），需使用非常小的沸石晶体才能达到合适的吸附/解吸时间。为此，亟需发展一种结构可控、功能可调的吸附分离材料以改进现有的分离方法。

金属有机框架材料（MOFs）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，一般以金属离子为结合点，有机配体支撑框架构成空间3D 延伸的网络结构，是除分子筛之外的又一类重要的新型多孔材料。MOFs 材料的内在特性（高比表面积、固有的不饱和金属位点）使其在低碳烃（C～C）分离方面具有极大的应用潜力。此外，独特的可设计性进一步推动MOFs 材料在低碳烃分离领域的应用，主要体现在：①孔结构及性质易调控，通过不同种类的金属离子和功能有机配体的结合，促进多重酸碱功能化吸附位点协同作用；②通过调整有机配体结构和金属离子的配位情况控制材料的刚性和柔性，实现“呼吸效应”“开门效应”等多种利于分离的效应。

本文综述了近年来MOFs作为固体吸附剂，用于C～C烃类物质分离的研究进展，重点介绍了MOFs 材料的结构组成特征与其分离性能机理之间的关系，分析了当前MOFs 材料分离C～C烃类物质存在的问题与技术瓶颈，讨论了该领域中进一步开发功能性MOFs材料存在的挑战及应用前景。

1 MOFs材料用于低碳烃C1～C3混合气体分离机制

一般来说，低碳分子物理吸附在MOFs骨架孔洞内的吸附位点，形成范德华力、金属-配体键或氢键等相互作用。根据MOFs 结构、性质，其对C～C混合气体的吸附分离机理可归纳为三种，如图1 所示。分离机制1 是通过控制材料孔道结构，利用客体分子的尺寸差异实现混合气体的分离；机制2 是通过改变材料极性分离不同极性的气体分子；机制3是在吸附材料表面添加功能性位点，增强与客体分子的相互作用，达到气体分离的目的。

图1 MOFs材料用于C1～C3烃类吸附分离机制示意图

对于低碳烃（C～C）混合气体的分离，可依据不同分子间的差异性（表1）进行分离方法的设计与选择（如图2），进而进行MOFs材料的靶向合成。对于动力学尺寸不同的分子，通过对材料孔径大小的定向调控，达到分子大小不同的气体分子的分离（图1中分离机制1）。当具有相同的分子尺寸时，可比较其分子极性的差异，针对不同极性的分子，可通过调节配体极性实现分离（图1 中分离机制2）。对分子大小相近且极性相似的混合气体，如CH/CH，可利用MOFs 特有的不饱和金属酸性位点，以及与分子中特定官能团（如双键）间相互作用的不同实现混合气体的分离（图1中分离机制3）。

图2 MOFs材料用于低碳烃C1～C3混合气体分离机制选择思路

2 MOFs 用于C1 烃类的分离效果与机制

CH是天然气、煤层气、沼气、原油伴生气和炼厂气的主要成分，是一种重要的能源资源。上述气体中存在的CO会降低CH的热值，且在一定程度上导致管道腐蚀。所以将CO与CH进行分离是实现CH利用的关键。由于CO的分子动力学直径（3.3Å）小于CH（3.8Å），设计孔径介于CO和CH之间的MOFs 材料是一种高效分离方法。此外，与CH相比，CO具有更大的极化率（CO为29.1×10cm， CH为25.9×10cm） 和四极矩（CO为4.30×10esu·cm，CH为0），在多孔骨架中引入极性功能位点和开放金属位点可进一步提高CO/CH的选择性分离能力。C混合气的常用MOFs基吸附分离剂及分离效果见表2。

利用孔径大小的不同（图1中分离机制1），科研工作者尝试定向设计特定孔径的MOFs材料用于CO与CH混合气的分离。2013年，Nugent等开发了SIFSIX系列MOFs材料，通过晶体工程和网状化学法精确控制孔径大小，加上SiF离子阵列提供的静电相互作用，使该系列MOFs材料在CH/CO混合气体中具有极佳的CO吸附性能，进而实现气体筛分。当CH/CO的体积比为5∶95 时，SIFSIX-3-Zn表现出最佳的CO吸附量（105mg/g），分离比为8.8（表2）。另外，通过配体柔性的改变可实现孔的调控。2015年，Mason等利用Co(bdp)的柔性框架实现了CH的高效吸附（298K，20bar，CH吸附量为6.5mmol/g）。2018年，Taylor等使用同样的材料进行了CO与CH（体积比50∶50）混合气的分离。因材料具有可逆的客体模板，可通过柔性控制其孔径的收缩与扩张，如图3所示。在材料收缩时，1D通道上形成大小为3.43Å的孔径，实现了CH与CO的分离；同时在材料扩张时实现气体的解吸，对CO/CH分子进行高效识别与选择性吸附。在CO/CH平衡摩尔比分别为46∶54、42∶58 和43∶57 的情况下，CO选择性接近100%；在富含CH的气氛（CO/CH平衡摩尔比为6∶94）下，CO选择性约为61。2019 年，Hou 等利用快速电流驱动法一步制备出具有相对刚性且孔尺寸可连续调节的ZIF-7x-8膜，解决了ZIF-8配体可转动性造成的吸附性能降低的问题，制备出较刚性的ZIF-8-Cm 相作为母体，同时引入不同比例的第二配体形成混合配体，进而达到可连续调节膜的孔尺寸的目的。这种“刚性和缩孔”同步进行的双策略思路实现了CO/CH的分离，可应用于其他柔性MOFs膜的制备以提高气体分子的筛分性能。

图3 晶体结构的收缩（0bar，“低PCH4”）和膨胀（30bar，“高PCH4”）及其结构中的相互作用示意图[30]

表2 C1吸附分离剂与分离效果

基于CO分子的永久四极矩（-1.4×10cm），科研工作者尝试在MOFs 框架引入特定功能基团（图1 中分离机制3），以期通过增强材料与CO分子的特异性相互作用实现CH/CO混合物的吸附分离。例如，2009 年，Finsy 等研究了MIL-53(Al)球团填充固定床对CH/CO混合物的吸附分离。由于CO与MIL-53(Al)框架羟基的特异性相互作用，当压力为5bar时，材料对CH/CO分离比可达到7。2012 年，Xiang 等合成了UTSA-16，该材料通过孔隙笼和末端的水分子与CO分子之间的相互作用实现CO/CH的分离（如图4），CO吸附量为4.25mmol/g（理想吸附溶液理论值IAST≈50），且克服了传统MOFs 材料对湿度敏感的缺点，在空气中暴露3 天后重新活化仍然对CO保持相同的吸附能力。2020 年，Chen 等将杂金属簇[Tb(Ⅲ)Mn(Ⅱ)(CO)(HO)]与HTDP的六羧酸盐配体精巧结合，产生了一种水稳定的3D 杂金属Tb(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)有机骨架材料NUC-3。活化的NUC-3 框架具有优异的CO/CH分离性能，且CO吸附率高（IAST=28.7），这是由于结构稳定性和功能化的内表面。利用内表面HTDP独特的有机羧酸固定CO分子，开辟了多金属MOFs 在CO/CH分离应用的潜力。

图4 UTSA-16晶体结构及CO2吸附机制[32]

3 MOFs用于C2烃类的分离效果与机制

烯/烷烃的分离是石油化工行业大规模、高能耗且具有代表性的分离工艺之一。由于烯/烷烃之间相似的分子尺寸和相对挥发度（比如CH、CH的沸点温度相差15K，相对挥发度约为1.2；CH、CH的沸点相差5.3K，相对挥发度约为1.14），二者的分离一直非常困难。迄今为止，尽管多种传统吸附剂用于CH/CH/CH混合物的吸附分离，但只有少数的分子筛类吸附剂表现出动力控制分离的潜力。相比于CH（4.4Å）和CH（4.2Å），CH的动力学直径较小（3.3Å），因此，对CH的分离多利用尺寸大小的不同。此外，CH中不饱和双键的存在成为CH/CH分离的关键点。作为新兴吸附材料，部分MOFs 已显现出一定的分离潜能。常用的MOFs 吸附分离剂及分离效果见表3。

表3 MOFs基C2吸附分离剂与分离效果

续表3

由于框架材料的孔尺寸和柔性可调性（图1中分离机制1），学者们针对C混合气设计特定孔径的MOFs 材料实现分离。Kishida 等在2014 年报道了柔性的CPL-1{[Cu(pzdc)pyz]，pzdc=2,3-吡嗪二羧酸；pyz=吡嗪}材料，在相同温度下，CPL-1对CH的开口压力低于CH，因此选择性吸附CH而非CH。红外光谱和理论计算表明，吸附主要驱动力是C气体与骨架配体的羧酸酯基团之间的氢键。类似地，Gascon课题组最近设计出了第一例微孔柔性材料（ZIF-7），可优先吸附CH。客体分子和ZIF-7中苯并咪唑配体之间的相互作用决定了烷/烯烃的开口压力。同年，Yang 等以,'-二(4-吡啶)-1,4,5,8-萘四羧基二亚胺为原料合成了一系列MOFs 材料（M-PNMI，M=Mn，Zn，Cd）。因材料中存在与CH分子尺寸相近的孔径，可与CH优先结合且吸附容量高，因此有效地从CH/CH（体积比1/9和1/15）混合物中去除CH，进而在常温常压条件下直接产生高纯度的CH（＞99.99%）。

此外，依据MOF 材料表面特殊功能位点，许多MOFs材料可通过表面官能团与C分子之间的相互作用分离C混合气。柔性框架材料RPM3-Zn[Zn(bpdc)(bpee)，bpdc=4,4'-联苯二羧酸盐；bpee=1,2-联吡啶]于2012 年被发现，2D 材料层间存在的骨架单齿羧酸酯基与CH中-CH形成弱氢键（图1 中分离机制3），可从CH中高效分离出CH（CH吸附容量为15mL/g）。2015 年Yang 等报道了CH/CH选择性最高的吸附材料（NOTT-300，IAST=48.7，表3），归因于CH分子和NOTT-300框架之间较强的超分子相互作用。研究发现，传统MOFs 材料[M(dobdc)] （M=Fe， Co， Mn） 和HKUST-1 对烯烃/烷烃的选择性主要依靠不饱和烃与开放金属位点紧密结合，暴露在湿气中后会迅速失去活性。相反，具有柔性官能团和Al(Ⅲ)饱和配位金属的NOTT-300在水和其他有机蒸气中表现出了优异的结构稳定性，且在再生时保留了孔隙率。2018 年，Lin 课题组通过控制两种具有弱极性孔表面的超微MOFs[Cu(ina)和Cu(Qc)]的孔结构，对CH和CH产生自适应吸附行为，从而达到两种气体的高效分离（图1 中分离机制3）。2019 年，Qazvini 等报道了MUF-15，孔隙尺寸诱导了CH客体和骨架表面之间的范德华相互作用，从而分离CH/CH（CH为4.69mmol/g）。同时材料稳定性较好，吸附热适中，可在适宜温度、真空条件下短时间内再生。2020年，Yang等制备了9种不同钒（V）、钛（Ti）基异质金属MOFs，系统研究了3种不同配体对CH/CH分离性能的影响。与选择性极高的FeO(dobdc)相比，此类材料具有高吸附率，其中MgV-bdc-tpt 对CH的吸附量为166.8cm/g（7.45mmol/g），为实现优异的分离性能提供了另一种途径，但其吸附选择性较差。

同样地，基于MOF 材料表面不饱和金属位点与客体分子之间的相互作用（图1 中分离机制3），研究者进行了广泛的研究。Wu等2013年首次采用Mg-MOF-74 分离CH/CH和CH/CH。与广泛研究的M-MOF-74 （M=Co、Mn、Ni、Mg、Zn）相比，Fe-MOF-74 具有更灵活的开放性Fe位点，因而表现出更好的CH/CH分离性能（=11.1，表3）。同时，金属有机骨架材料M(m-dobdc)（M=Mn、Fe、Co、Ni；m-dobdc=4,6-二氧化-1,3-苯二甲酸酯）是C烷烃分离烯烃的代表性材料之一。Bachman 等研究了M(m-dobdc)材料的乙烷/乙烯分离性能。单组分和多组分平衡气体吸附测量表明，M(m-dobdc)框架相对于它们的异构体M(p-dobdc)具有更高的选择性。在乙烯/乙烷混合物的分离中IAST 依次为Fe(m-dobdc)(44)＞Mn(m-dobdc)(28)＞Co(m-dobdc)(26)＞Ni(m-dobdc)(22)，通过对比发现Fe(m-dobdc)在一定条件下表现出最高的乙烯/乙烷选择性，同时具有超过7mmol/g 的烯烃容量。2015 年，Bao 团队在(Cr)-MIL-101-SOH 中引入了Ag(Ⅰ)离子，由于Ag(Ⅰ)离子优先与烯烃发生相互作用，提高了其对CH/CH和CH/CH的分离选择性。同年，Liao 等研究了MAF-49的吸附行为，优异的CH选择性来自于超微孔表面上多个负电和正电官能团的正确定位，与CH形成了多个C—H…N 氢键，继而适用于生产高纯度CH。Bloch 等证明了金属有机骨架Fe(dobdc)（dobdc 为2,5-二氧化-1,4-苯二甲酸酯）分离CH/CH和CH/CH混合物的性能特征。通过中子粉末衍射证实了CH、CH和CH在铁(Ⅱ)中心的侧向配位，同时验证了CH和CH与金属离子之间的弱相互作用[图5(a)]。在此基础上，Li 课题组使用Fe(O)(dobdc)实现了CH/CH的高效分离（IAST=4.1，表2），孔道表面存在的Fe 过氧位点可与CH更好地结合[结合方式如图5(b)]，从而分离出纯净的CH。2018 年，Bao 等发现一系列基于—OH 功能性没食子酸酯的金属有机骨架M-gallate，可以表现出较好的乙烯/乙烷分离性能。其中，M（Mg、Ni、Co）金属中心与来自羟基和羧基的O原子配位没食子酸盐形成角共享扭曲MO八面体，其分子横截面尺寸大于CH（CH为3.81～4.08Å，CH为3.28～2.18Å），成功地阻止了CH的进入。结果表明，Co-gallate 显示出最好的CH吸附性能（0.31mmol/g），IAST选择性高达52。

图5 Fe2(dobdc)、Fe2(O2)(dobdc)和Fe2(O2)(dobdc)⊃C2D6的结构[49-50]

除CH/CH以外，CH/CH的分离也是工业上一个非常重要的工艺，因为二者极其相似的分子尺寸、挥发性和电子分布结构，分离相当困难。目前的分离方法主要包括在Pd 催化剂上将CH部分加氢成CH或使用有机溶剂萃取裂化烯烃，而这两条都是高成本高能耗的路线。

通过调整孔道大小（图1 中分离机制1），研究者们开发了一系列多孔MOFs 结构实现CH气体分离。Xiang 等在2011 年首次将MOFs 材料应用于CH/CH分离（=5.23）。通过自组装合成了M'MOF-2（M=Zn、Ni、Pt、Co）和M'MOF-3两种复合型MOFs 多孔材料，对比发现M'MOF-3的微孔提高了CH的选择性。同时由于配体CDC（1,4-环己烷二羧酸盐）具有柔性，M'MOF-3的框架结构更“灵活”。2017 年，Maji 课题组通过两种桥连配体[Mn(CN)]和bipy 的组合，合成了一种具有3D 支撑层框架的微孔MOF 材料{[Mn(bipy)(HO)][Mn(CN)]·2(bipy)·4HO}，具备从CH或CH中选择性捕获CH的能力。2016 年，Cui 等研究了一系列由无机阴离子SiF2组成的配位网络结构，显示出了优越的CH/CH分离性能。通过调整有机配体的尺寸调控孔道大小，在SIFSIX-2-Cu-i 的双重互穿结构中，CH分子可以通过C—H…F 键（2.013Å 和2.015Å）同时与来自不同网络的两个F原子键合，促进SIFSIX材料与CH的结合，进而提高其在低压下的吸附能力（CH为2.1mmol/g，IAST 高达39.7）。2017 年，Lin 等报道了一种二维通道微孔材料[Zn(dps)(SiF)](UTSA-300)]，孔道直径约为3.3Å，与CH的分子大小完全匹配，CH吸附量可达76.5cm/g，选择性高于99%。2019年，Yang等设计了一种新型的水稳定金属有机骨架ZU-62-Ni，表现出高效的CH/CH分离性能。采用Ni 金属节点和NbOF2阴离子作为自组装构建基元，所得ZU-62-Ni 对湿度和水均表现出很高的耐受性。此外，由于吡啶的旋转，可以控制ZU-62-Ni 的孔径大小，进而限制CH的进入，其用于CH/CH的分离具有很高的选择性（37.2）。

基于表面功能化位点（图1 中分离机制3）的作用，2012 年，He 等合成了19 种不同的MOFs，包括具有开放金属位点的金属有机混合骨架CoMOF-74、MgMOF-74和FeMOF-74，并评价了它们的C分离效果。结果表明M'MOF-3a对CH的吸附选择性最高（25），但其吸附能力（100mmol/L）明显低于Mg-MOF-74（125mmol/L）和Co-MOF-74（144.5mmol/L）。2015年，Hu等报道了一种微孔MOF材料（UTSA-100），通过对比实验得出CH分子捕获能力的大小为UTSA-100＞Mg-MOF-74＞Fe-MOF74＞Co-MOF-74＞M'MOF-3a＞NOTT-300。UTSA-100 可有效去除CH/CH混合物中CH（IAST=10.1），主要归因于其Z 字形纳米通道以及氨基和四唑功能化的内壁，与酸性更强的CH分子之间的相互作用更强。2019 年，Li 等报道了一种新的MOF 材料[CuL(SiF)]（UTSA-220），具有双向互穿的三维网络以及3.0Å×3.2Å 和4.0Å×6.5Å 两种孔径，并利用H 原子和F 原子之间的相互作用对CH分子进行选择性吸附。在298K 的条件下，CH/CH的体积比为1/99 时，其IAST 选择性能够达到10，且吸附量可达3.4mmol/g。2020年，Pei 等合成了一种稳定的MOF 材料Co(pyz)[Ni(CN)]（ZJU-74a），通过构建尺寸为3.6Å 的孔径，同时利用Ni与C C 的相互作用以及[Ni(CN)]与H 原子之间的协同作用，能够选择性吸附CH（IAST=24.2），实现CH/CH的高效分离。此外，Niu 等提出了一种基于多重结合相互作用的新型超强CH纳米陷阱，可有效捕获CH分子并分离CH/CO混合物。CH吸收量达到新纪录（2.54mmol/g） 以 及 最 高 的 CH/CO选 择性（53.6）。

4 MOFs 用于C3 烃类的分离效果与机制

CH是世界上第二重要的烯烃原料，主要通过烃类或石油馏分蒸气裂解生产，不可避免地含有微量的其他C组分。CH广泛用于聚丙烯、环氧丙烷和丙烯腈的生产，其中的杂质（如CH）会严重影响其下游应用。例如，为了满足丙烯聚合的要求，CH浓度必须降低到40mg/kg 或更少。因二者分子动力学直径相近（CH约4.76Å，CH约4.78Å），设计极化率介于CH（62.6×10cm）和CH（51×10cm）之间的吸附剂是实现CH/CH高效分离的关键点。C分离常用的MOFs 吸附分离剂及分离效果如表4所示。

基于分子极性的差异（图1中分离机制2），研究者们研究了针对同极性的分子进行了大量研究。2009 年Li 等首次使用系列沸石咪唑盐骨架材料（ZIFs）实现了CH/CH的动力学分离，该分离机制主要是借助CH/CH扩散进入吸附剂孔道的速率差异实现优先吸附，从而达到分离效果。2011年，Lee等发现，通过引入Br原子调节孔径或加入三甲基硅烷改变孔结构的通道阻力会改变分子的传输速率，但前者对CH/CH的吸附分离速率影响更大，可实现CH对CH的选择性分离。近年来Li 课题组发现了一种微孔材料ELM-12。曲折的2D 通道和合适的孔径使其在吸附过程中对CH的吸附速率比对CH的快，在室温下实现CH/CH选择性分离（IAST=83，表4）。穿透实验证实了该材料可基于扩散速率的不同实现CH/CH的分离。

表4 C3吸附分离剂与分离效果

通过精确控制材料的孔尺寸（图1中分离机制1），多种适合于C分子分离的多孔MOFs相继设计合成。Cadiau 等合成了多孔Nb OFFIVE-1-Ni（也称为KAUST-7），孔结构示意如图6所示，可在常温常压下从CH中分离出CH，CH吸附容量为0.6mol/kg。Li 课题组使用柔性的ELM-12 进行CH/CH的分离，ELM-12 框架结构中存在与CH相匹配的腔，在298K和0.01bar下CH的吸附量为1.83mmol/g， 远高于其对 CH的吸附量（0.67mmol/g）。

图6 NbOFFIVE-1-Ni结构排列方式及其与母体SIFSIX-3-Ni的比较[75]

2010 年，MIL-100(Fe)被证实可用于CH/CH混合物的分离，同时M-MOF-74作为一类典型的含有高密度开放金属位点的MOFs材料也表现出良好的烯/烷烃分离效果（图1 中分离机制3，=28.9）。随后，Bae等系统研究了一系列同构框架M-MOF-74（M=Co、Mn 和Mg）对CH/CH的分离性能。由于Co对CH的强吸附作用，Co-MOF-74（约46）的CH/CH选择性远高于Mn-MOF-74（约24） 和Mg-MOF-74 （约4.5）。 2020 年，Abedini 等通过双位点模型探究了CH和CH在303K、323K、343K、363K，100kPa时的吸附平衡和吸附动力学，结果表明Cu-MOF-74 对于CH有较高的选择性（12.7）和吸附量（7.66mmol/g），是目前分离领域表现较为优秀的吸附剂之一。同年Ke 等利用金属取代（Zn 到Cu）方式对连接体旋转和层堆叠进行微调，创建较大的孔隙和层间空间以及多个氢键位点，使炔烃更容易进入，从而将烯烃排出。实验证实通过更改金属节点可微调分层MOFs 中的旋转性和框架灵活性，诱导此类MOFs对CH/CH和CH/CH混合物的筛分具有可调性。

为探究功能化表面对C分子吸附性能的影响（图1 中分离机制3），Yang 等设计了一种具有不对称阴离子（NbOF）柱ZU-62 的新型阴离子功能化MOFs，用于从CH中同时去除微量的CH和丙二烯（CH，IAST=48）。特殊的非对称配位几何结构（O/F）以及互穿结构使其孔径可在0.2～0.5Å范围内微调，从而成功构建窄分布的多个结合位点。为达到高吸附量与高选择性之间的平衡，同年，Li等选择了20种具有各种结构类型的、不同孔径大小和功能的MOFs，探究其对CH的吸附性能。结果表示，UTSA-200 可达迄今为止最高的CH吸附容量（95cm/cm，0.01bar，298K）和极高的CH/CH选择性（IAST＞20000）。该材料孔内吡啶环的旋转有效阻止了较大的CH分子进入，而孔洞中暴露的SiF2基团可以形成一个强大的活性位点用于捕获较小的CH。实验证明，UTSA-200 可以完全去除1/99 和0.1/99.9（体积比）混合物中的痕量CH，获得纯度为99.9999%的CH。2021 年，Peng 等报道了一种新型超微孔MOF 材料NKMOF-11。在超低压（0.1mbar）下，对CH有超高的吸附量（1.78mmol/g，IAST=1074）。实验与DFT 计算表明，NKMOF-11 不仅具有适宜的孔径，还存在其他两种弱相互作用力——硫醇基团的氢键（HC C—CH···S）的作用和吡嗪基团与丙炔（CH）中C C的π-π相互作用。

5 MOFs 在低碳烃吸附分离领域面临的挑战与机遇

固体吸附材料的不断创新和发展为吸附分离提供了一个更加节能、环保、高效的选择。MOFs 作为一种新型吸附材料，虽然在低碳烃吸附分离领域取得了令人瞩目的进展，显示出巨大的潜力和独特的优势，但目前仍处于实验室研究的起步阶段，还存在一些不足之处有待完善。在分离低碳烃的应用过程中，主要面临以下挑战和机遇。

5.1 挑战

（1）尽管MOFs 材料在吸附能力和选择性方面具有一定的优势，但在C～C分离中的实际应用尚不成熟。在潮湿条件下，由于水蒸气与不饱和烃在活性位点表面发生竞争吸附，大大降低多孔材料的分离性能。因此MOFs材料高稳定性是实现其工业应用最基本的保证和要求之一。

（2）MOFs 作为吸附分离剂仍存在材料成本高的问题。通过MOFs与离子液体、分子筛等通用性分离材料进行改性复合设计，减少MOFs用量的同时提高MOFs中活性位点利用率、降低其应用成本是MOFs材料作为吸附剂推广应用的关键。

（3）在MOFs 结构中，有机配体和金属离子或团簇的排列可以形成不同的框架孔隙结构，从而表现出不同的吸附性能、光/电/磁学等性质。目前大多数研究主要是对MOFs进行结构修饰以提高其吸附分离性能。但直接通过材料结构设计并开发简易合成方法，获得具有特殊理化性质的MOFs 材料，仍具有很大的挑战性。

5.2 机遇

由于配体和金属元素的多样性，MOFs 在结构调节上还具有更多样的可设计性，在低分子量碳烃的吸附分离方面仍有较大的提升和完善空间。

（1）多孔材料的孔径/形状在特殊分离方面起着决定性作用，孔道大小和形状的控制也依然是需要考虑的因素之一。通过控制孔径/形状和柔韧性以匹配目标分子，并在表面引入牢固的主客体结合位点，可进一步增强与目标分子的相互作用。

（2）特定的环境中，构效关系的揭示与理论计算的结合极大地提高功能化MOFs的性能。开发新一代的先进材料，了解体系中主客体的关系至关重要。主体与客体之间的相互作用通常非常弱，如氢键，π···π 堆积、范德华力、静电或偶极相互作用，因而这一过程难以通过实验直接探测到。因此，采用理论计算辅助筛选和设计靶向MOFs，建立MOFs结构的大型数据库，提供一些无法通过实验获得的详细微观信息，用于指导MOFs 材料的设计。

（3）新型MOFs 复合材料的设计与开发还需充分利用MOFs材料的柔性结构，这一特性为低分子量烃的分离提供更加多样化的途径；还可添加离子液体或与其他类型多孔材料[共价有机框架材料（COF），氢键有机/有序框架材料（HOF）]进行复合，增强其综合性能和功能特殊性用途。充分利用MOFs 独特的优势，在其他材料所不具备的方向以及多学科交叉的研究中提升深度和广度。

6 结论

本文总结了MOFs材料开发设计及其高效分离和纯化C～C烃类物质的最新进展。概述了MOFs材料的结构和组成特征，及其与分离性能机制之间的关系。讨论了当前主流MOFs 材料在CO/CH（SIFSIX-3-Zn 和NUC-3)、CH/CH[Fe(O)(dobdc)和UTSA-280]、CH/CH(SIFSIX-1-Cu)、CH/CH(SIFSIX-3-Ni)以及CH/CH(NbOFFIVE-1-Ni)等混合物的高效分离方面的突破与进展。重点分析了MOFs 的合成方法和组成特征与其分离性能和机制之间的关系。由于具有柔性结构，ZIF 和MIL 系列的MOFs材料均表现出优异的分离性能，通过主体与客体之间的相互作用以及吸附材料的尺寸/形状实现混合物分离。UTSA系列、M-MOF系列吸附剂不仅可用于CO/CH等C烃的分离，亦可通过改性用于C/C烯/烷/炔烃的分离。此外，改变此类MOFs 材料的合成条件还可使其广泛应用于多种不同低碳烃类混合气体之间的分离。目前MOFs 在C～C烃分离过程仍然存在一些问题和技术瓶颈，如成本高、水热稳定性差、主客体关系难以探测等，主要体现在其吸附选择性低且循环稳定性差。因此，需要在MOFs开发过程中明确分离体系客体分子性质，了解不同MOFs所具有的特性，根据多样化的配体与金属离子设计专一性吸附剂以提高MOFs 在分离领域的应用。由于MOFs 材料的快速发展及其优异特性，低分子量烃类（C～C）分离的未来方向应集中在开发稳定、高效、低成本的合成方法。