非粮生物质吸附重金属离子的研究进展

鲁秀国++段建菊++罗军++黄明

摘要：非粮生物质作为生物吸附剂极易交联产生活性基团，对废水中的重金属离子的吸附效果较好，本文着重综述了不同种类的非粮生物质作为天然或改性吸附剂对重金属离子的吸附研究，同时通过化学改性的方式来提高吸附剂对重金属离子的吸附性能，并对其未来的研究前景进行了探讨。

关键词：非粮生物质；重金属离子；吸附剂；化学改性；动力学

中图分类号： X703.1文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2016）06-0011-04

存在于水体中的大多数重金属都具有毒性、持久性和生物积累性等特点，因而处理这种环境污染的修复技术在治理领域中备受关注[1]。重金属（如镉、镍、汞、锌等）在水体中不容易被分解，只可转移它的存在位置或者改变它的物化形态，同时它可以通过食物链进入到人体内，并产生生物放大或生物积累现象，最终造成环境污染和影响人体健康[2]。采用传统的处理方法（离子交换法、膜处理技术法、化学沉淀法、电化学法和生物修复等）处理重金属废水具有成本较高、易产生二次污染等问题[3-4]。因而寻找能够高效处理这类废水的技术引起了国内外学者的兴趣[5-6]。吸附法工艺操作简便，对环境造成的二次污染小，且吸附剂可循环再生，对于深度处理低浓度重金属废水具有显著的优势。

非粮生物质具有价格低廉、来源广泛、易再生的优势，有独特的化学性质，是十分重要的生物质资源，如今已成为处理重金属废水的理想选择[4，7]。因此，选择不同的非粮生物质并根据其自身的结构特性制备生物吸附剂来处理重金属废水，在经济方面不但能够缩减成本，而且能够合理使用资源，在环保方面能够实现“以废治废”的效果。

1非粮生物质的种类及特点

非粮生物质主要包括米糠、稻壳、秸秆、锯末、花生壳、橘子皮、玉米芯、废茶叶、甘蔗渣和坚果壳等材料[8]，组成成分主要包括纤维素、半纤维素、木质素、脂类、单糖、淀粉和蛋白质等，这些材料中大多含有多种活性基团，重金属离子可以通过与其表面的自由活性基团络合而被吸附[9]。非粮生物质作为多孔性吸附剂材料，其孔隙率较高，比表面积较大，取材方便，来源广泛，机械强度较高，特定的化学性质使其对重金属离子的吸附效果较好[7]。

2非粮生物质的吸附机理和化学改性

2.1吸附机理

非粮生物质作为吸附剂对金属离子的吸附机理目前尚不明晰，但一般认为包括物理吸附、化学吸附、表面沉降、螯合作用、共价结合、范德华力、离子交换、静电吸引和扩散等过程[4，7，10-11]。非粮生物质含有丰富的纤维素、半纤维素和木质素等成分，它们可以提供多种活性官能团（羟基、羧基、羰基、氨基、巯基等），通过与吸附剂表面的自由活性基团与金属离子相互作用而达到去除重金属离子的效果[12]。在不同的吸附环境条件下，非粮生物质对金属离子的吸附机理既可以是单独吸附，也可以是多个作用力共同吸附的结果。Sha等在研究硫化锰改性橘子皮吸附废水中的Pb2+和Zn2+的试验中发现，其吸附机理是离子交换和络合共同作用[13]。Feng等在研究氢氧化钠改性橘子皮吸附Cu2+、Pb2+和Zn2+试验中发现，其吸附机理只是单一的离子交换作用[14]。

2.2化学改性

改性的主要目的是通过使用化学试剂对非粮生物质进行预处理，降低木质纤维素的聚合度，使其表面的基团得到氧化还原而获得活化能，同时增加了官能团的电位和活性位点的数量，从而大大提高了吸附剂对重金属离子的吸附效果[15]。常用的化学改性剂有碱性试剂（NaOH、Na2CO3等）、酸性试剂（H2SO4、HCl等）和氧化剂（H2O2）等。[LM]

Altun等采用柠檬酸对核桃壳表面进行酸化处理，研究改性吸附剂处理含铬废水，探究影响去除铬离子的因素。结果表明，经柠檬酸酸化后，降低了核桃壳的交联度，增加了羟基、羰基和羧基的数量，同时也增加了核桃壳表面的活性位点数目，当pH值为2.0、温度为120 ℃、吸附剂投加量为0.1 g时，120 min吸附平衡后，铬离子的平衡吸附量为 0.596 mmol/g[16]。Tan等采用氢氧化钠对玉米芯进行皂化改性，制备成生物吸附剂用于处理含铅废水。经改性后，羟基和羧基的数量大大增加了，在Pb2+的吸附过程中起重要作用，其平衡吸附量从最初的0.078 3 mmol/g增加至 0.209 5 mmol/g（43.4 mg/g）[17]。黄色燕等以稻草为材料，采用氢氧化钠、环氧氯丙烷和三甲胺联合对其进行化学改性，研究其对Cr（Ⅵ）的吸附性能，发现稻草经改性后，季铵基被引入在吸附剂的表面，它会与铬离子之间产生静电引力进行络合，因而改善吸附性能[18]。Gorgievski等以稻壳为原料，将稻壳通过煮沸和甲醛处理后，制备成吸附剂对Cr（Ⅵ）离子进行吸附，经改性后增加了核桃壳表面的活性位点，当溶液的pH值为2.0、[JP2]吸附剂用量为20 mg/L时，改性稻壳对Cr（Ⅵ）的去除率达到最大[19]。Dahiya等采用经丝光改性后的槟榔壳用于处理含Pb2+、Cu2+的废水，吸附达到平衡时，[JP]改性吸附剂对Pb2+、Cu2+的饱和吸附容量分别为（18.33±0.44） mg/g、（17.64±0.31） mg/g[20]。[JP]

3非粮生物质作为吸附剂去除重金属离子

非粮生物质是一种具有多孔性的新型生物吸附剂材料，对处理重金属废水具有良好的应用前景。大多数的天然或改性吸附剂对重金属离子的吸附效果较好，广泛应用于Cu、Cr、Pb、 Ni、Zn、Cd和As等重金属离子的去除。

3.1去除铬

铬通常存在于纺织行业、皮革鞣制、电气及电子设备制造等行业产生的废水中[21]。它通常以三价或六价的化合物存在于环境中，含铬化合物的价态决定了它的毒性，一般认为Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的100倍。有研究表明，许多天然的或经改性的玉米芯、甘蔗渣、花生壳和橘子皮等对废水中的Cr（Ⅵ）离子具有较好的去除效果，并在适宜的温度和pH值等条件下，Cr（Ⅵ）的去除率在82%～100%范围内[22-25]。

梁龄予等研究了玉米芯对废水中Cr（Ⅵ）的吸附特性，同时对吸附前后的玉米芯进行扫描与能谱分析，探究了玉米芯作为吸附剂吸附废水中的Cr（Ⅵ）的吸附机理。结果表明，低pH值有利于玉米芯对Cr（Ⅵ）的吸附，最高去除率可达 94.35%，最大吸附量可达23.944 mg/g，其吸附过程为物理吸附[26]。Gustavo等研究了将铁纳米粒子嵌入橘子皮内，制得改性吸附剂用于处理工业废水中以去除Cr（Ⅵ），结果表明，橘子皮经改性后，Cr（Ⅵ）的去除率为71%，其平衡吸附量为5.37 mg/g[27]。

3.2去除铜

铜及其化合物的来源主要是冶炼、金属加工和机械制造等行业所产生的废水，不经处理后排入水体中会造成污染。

Lu等研究乙二胺改性锯末处理水溶液中的Cu（Ⅱ），当pH值为6±0.1、温度为25 ℃、吸附时间为120 min、吸附剂用量为1.0 g/L时，改性吸附剂对Cu2+的吸附效果较好[30]。Pehlivan 等采用大麦秸秆为原料，用柠檬酸对其进行酸化改性制得改性吸附剂，经改性后，大麦秸秆表面的羧基对Cu2+的吸附能力得到改善，Cu2+的去除率为88.1%，平衡吸附量为 31.71 mg/g[29]。Bozic等用山毛榉、菩提树和杨树锯末吸附废水中的Cu2+，并探究影响吸附效果的因素，研究发现，锯末对Cu2+吸附动力学比较快，不到20 min就达到了吸附平衡，影响吸附效果的2个至关重要的因素是金属离子的初始浓度和溶液中木屑浓度，吸附剂吸附Cu2+离子主要是质子进行离子交换，当pH值在3.5～5范围内时，3种锯末混合物对Cu2+的吸附容量最大为8 mg/L，且去除率高于80%[30]。

3.3去除铅

水体中的铅及其含铅化合物都是有毒的物质，当它与人体接触时能够通过皮肤、消化道和呼吸道等进入人体内，与多种器官进行亲和积累在人体内而危害人体健康。

Saadat等采用改性核桃壳对废水中的Pb（Ⅱ）进行吸附，当溶液的pH值为6.3，吸附剂的用量为13.5 g/L，Pb2+初始浓度为 45.3 mg/L 时，Pb2+的去除率为98.2%[31]。Tasar等研究了以花生壳为原料制成生物吸附剂处理废水中的 Pb（Ⅱ），结果表明Langmuir吸附等温线能够更好地反映花生壳对Pb（Ⅱ）的吸附过程，它属于自发进行的放热反应，其最大吸附量为39 mg/g[32]。Vázquez等以板栗壳为原料，用酸性甲醛对其进行预处理，制备改性吸附剂用于处理废水中的Pb2+、Cu2+、Zn2+，结果表明，在选定的最佳条件下，Langmuir等温线模型更好地描述了金属离子的吸附过程，改性吸附剂对金属阳离子的吸附选择顺序为Pb2+>Cu2+>Zn2+，Pb2+的平衡吸附量为8.5 mg/g，通过傅立叶红外光谱（FTIR）和X射线光谱仪表征发现，改性板栗壳中参与与金属离子络合的活性官能团包括羧基、羟基、醚、醇和氨基[33]。

3.4去除镉

镉及其化合物在水体中不易被微生物降解，具有很强的蓄积性和生物富集性，可以通过食物链的方式进入人体，导致人体骨质疏松以及诱发癌变等。

Niu等采用甘蔗渣为原料，通过将其进行接枝共聚后制成改性吸附剂，研究改性吸附剂吸附水溶液中的Cd（Ⅱ）。结果表明Langmuir方程能够更好地描述对Cd2+的吸附过程，其吸附行为满足伪二级动力学模型，最大吸附量为 14.28 mg/g[34]。 苏鹃等研究高锰酸钾改性银杏果壳处理含镉废水的吸附性能，经改性后，增加了银杏果壳的比表面积，同时其表面的羧基数量显著增加，活性官能团能更好地与Cd2+进行配位结合，镉的去除率为94.49%，吸附基本达到饱和状态[35]。香蕉皮对废水中的Pb2+和Cd2+也具有较好的吸附效果，在适宜的条件下，当吸附剂的投加量分别为40、30 g/L时，Pb2+、Cd2+的去除率依次达到最大[36]。

3.5去除汞

随着工业的逐渐发展，由于电池、电子制造等行业在生产过程中会产生大量的含汞废水，排入环境中造成了严重的水体汞污染。

采用聚苯胺及其纳米复合材料对稻壳灰进行改性，得到改性吸附剂处理含Hg（Ⅱ）的废水，当pH值为9.0、吸附剂用量为10 g/L、吸附平衡时间为20 min、转速为400 r/min时，Hg2+的去除率为95%左右[37]。Anirudhan等以椰子壳为原料，制备活性炭吸附剂来吸附废水中的Pb2+、Cu2+和Hg2+，当pH值为6.0时，活性炭吸附剂对Pb2+、Cu2+ 2种金属离子具有较好的吸附效果，而当pH值为7.0时，活性炭只对Hg2+有较好的吸附[38]。

4常用的非粮生物质吸附剂

吸附法是充分利用多孔性固体材料的吸附作用，将水体中的污染物质吸附在吸附剂的表面，从而达到去除污染物的目的[39]。常用的非粮生物质吸附剂有米糠、稻壳、秸秆、锯末、花生壳、橘子皮、玉米芯、废茶叶、甘蔗渣和坚果壳等，其对重金属离子的去除效果见表1。

5结论与展望

用非粮生物质作为生物吸附剂具有取材方便、来源广泛、易再生、价格低廉、极易交联和对环境不造成二次污染等特点，用于处理废水中的重金属离子既经济又环保，因而激起了国内外学者对它的研究兴趣。然而，由于在研究过程中受到了一些环境因素和技术条件的限制，使得对重金属离子的去除效果不够完善。因此，为了体现非粮生物质吸附剂的高性能，可以从以下几个方面展开研究：

（1）研究吸附过程中的吸附机理。吸附机理是研究吸附剂吸附重金属离子的主导方向，吸附过程复杂，其吸附机理尚不明晰，因而可以借助一些高端、先进的仪器（傅立叶红外光谱仪、能量散射X射线光谱、显微拉曼光谱、X射线光电子能谱等）来分析其吸附机理。

（2）优化不同非粮生物质的物理化学参数改善吸附效果。特别是改善溶液的pH值、反应温度、吸附剂投加量及吸附时间等因素，使其达到最优状态。

（3）通过热解或改性方式来提高吸附性能。由于不同非粮生物质自身的化学结构不同，许多官能团被掩盖和封闭而不具备化学活性，因此采用热解或改性方式来处理，以期得到更有利于重金属离子去除的效果。

（4）吸附剂的再生和重金属的回收。关于非粮生物质再生利用的研究还比较少，应当加强通过解吸试验研究来探索吸附剂的再生能力，贵重重金属的回收方法和途径有待发掘。

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