聚乙烯醇在硅藻土上吸附性能的动力学研究

朱灵峰++朱卫勇+郝丹迪++龚诗雯++李国亭++云浩翔+冯艳敏

摘要：采用平衡吸附法，研究聚乙烯醇（PVA）溶液初始浓度、反应温度、初始pH值对硅藻土吸附PVA的影响，用准一级、准二级动力学、Elovich、Shuangchangshu模型模拟试验数据，结果表明，增大PVA初始浓度、升高温度有利于提高硅藻土的吸附量，硅藻土吸附PVA的过程是吸热反应；pH值接近中性时，硅藻土对PVA的吸附效果相对较好；硅藻土对PVA的吸附符合二级反应动力学方程特征，硅藻土对PVA的吸附有可能是一种复杂的非均相扩散过程。

关键词：硅藻土；吸附；聚乙烯醇；动力学；模型

中图分类号： X131；X703文献标志码： A文章编号：1002-1302（2016）06-0451-04

收稿日期：2015-09-15

基金项目：国家自然科学基金（编号：51378205）；河南省高等学校青年骨干教师资助计划（编号：2013GGJS-088）。

作者简介：朱灵峰（1958—），男，河南内乡人，博士，教授，主要从事环境污染控制技术研究。E-mail：zhulingfeng@ncwu.edu.cn。近几年，我国工业生产发展迅猛，城市化进程不断加快，向水环境中排放的废水量也不断增加，水污染现象具有普遍性和严重性，对我国的国民经济发展和人们健康造成极大的危害。另外，随着现代化学工业的发展，通过各种途径进入水体的化学合成有机物数量和种类急剧增加，对水环境造成严重的污染[1]。我国是纺织印染业第一大国，据最新资料统计，我国每年污水排放量为390亿t，其中工业废水占51%，并以1%的速率逐年增长，而纺织印染废水占总工业废水排放量的35%。

聚乙烯醇（PVA）是一种白色片状、絮状或粉末状固体，为水溶性高分子聚合物，性能独特，是重要的化工原料，应用领域涉及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、冶金等行业，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道、维尼合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、黏合剂等[2]。印染退浆废水约占总纺织废水的1/5，含有大量的PVA，难生化降解，已成为当前最主要的水体污染源之一，如何有效处理含有PVA的印染废水是当前迫切需要解决的问题[3]。本试验采用平衡吸附法，研究PVA溶液初始浓度、反应温度、初始pH值对硅藻土吸附PVA的影响，探究硅藻土对PVA的动力学吸附去除效率，并进一步用吸附动力学模拟其吸附规律，以得出最小能源消耗量下PVA去除效率较好时的条件[4]，为其进一步开发利用奠定理论依据。

1材料与方法

1.1试验仪器

FA1004型电子分析天平，由上海佑科仪器仪表有限公司生产；国华78磁力搅拌器，由江苏常州国华电器有限公司生产；UV mini1240紫外可见分光光度计，Shimadzu公司产品；PHS-2C酸度计，由上海胜磁仪器有限公司生产；FN101加热鼓风恒温干燥箱，由湖南湘潭华丰仪器制造有限公司生产。1.2试验材料

聚乙烯醇（PVA）、硅藻土，由天津科密欧化学试剂有限公司生产；硼酸，由山东省烟台市双双化工有限公司生产；碘化钾，由北京化学试剂公司生产；碘，由北京化学试剂研究所生产；盐酸，由河南省开封市芳晶化学试剂有限公司生产；氢氧化钠，由天津津东天正精细化学试剂厂生产。

2结果与分析

2.1硅藻土结构观察

经SEM观察，试验所用硅藻土为圆筛型、莲蓬状，表面多孔致密，硅藻土及其碎屑的粒径介于5～50 μm之间（图1）。由图2可见，硅藻土XRD衍射峰2θ为22.0°时存在1个较宽的强峰，对应于方石英（JCPDS NO. 39-1425）的衍射峰，2θ为26.6°处存在1个稍弱的衍射峰，对应于石英（JCPDS NO. 46-1045）的衍射峰，没有其他明显的衍射峰存在。这说明硅藻土的主要成分为方石英，同时含有一定量的无定型SiO2。

2.2不同条件下硅藻土对PVA的吸附动力

2.2.1PVA不同初始浓度由图3可知，随吸附时间的增加，硅藻土对PVA的单位吸附量增加，直至达到吸附平衡，这与Behera等研究结论[9]一致；在相同吸附时间条件下，硅藻土对PVA的吸附量随PVA的初始浓度升高而增加，这是由于PVA的浓度越高，可供硅藻土吸附的PVA越多，同时，硅藻土表面孔隙内外PVA的浓度差越大，PVA向硅藻土吸附剂表面迁移的动力也就越大。因此，增大PVA初始浓度，有利于提高硅藻土对PVA的吸附。

2.2.2不同温度条件由图4可知，相同吸附时间条件下，硅藻土对PVA的吸附量随温度的升高而增大，这是由于温度升高，PVA克服硅藻土表面的液膜阻力能力增强，有利于硅藻土表面吸附的PVA向内部孔道迁移，导致硅藻土对PVA的吸附量增加。因此，温度越高，越有利于硅藻土对PVA的吸附，这也说明该吸附过程为吸热反应[10]。

2.2.3PVA不同初始pH值溶液pH值是影响吸附的一个重要因素[11]，不仅可以反映污染物在溶液中的状态，而且对污染物在吸附剂上的分配也有一定作用。由图5可知，相同吸附时间条件下，随pH值的升高，硅藻土对PVA的吸附量先增大后减小，pH值为7时，吸附效果相对较好，酸性或碱性环境下，硅藻土对PVA的吸附均有所降低。

由表1可知，Elovich和双常数模型均可以较好地描述硅藻土对PVA的动力学吸附过程，拟合系数均在0.968以上，硅藻土对PVA的吸附有可能是一种复杂的非均相扩散过程[12]。Elovich模型一般描述溶质在溶液体相或界面处扩散、表面活化或去活化作用等一系列反应机制的过程，非常适用于如土壤和沉积物界面上活化能变化较大的过程[13]。此外，Elovich还能揭示其他动力学方程所忽视的数据不规则性[14]，适合于复杂非均相的扩散过程。

2.3硅藻土对PVA的动力学模拟吸附

由图6至图11、表2至表4可见，从准一级模型计算得到的qe，cal值与真实值相差较大，从准二级模型计算得到的qe，cal值与实际的qe，exp值较为吻合，这表明准二级动力学模型比准一级动力学模型更适合用于描述硅藻土对PVA的动力学吸附过程，这与盛季陶研究结论[15]吻合。准一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制；准二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理控制，这种化学吸附涉及吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移[16]。因此，准一级模型不太适合描述硅藻土对PVA的吸附过程，准二级模型对PVA的拟合度最高，准二级动力学模型包含吸附的所有过程如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等，能够更为真实地反映PVA在硅藻土上的吸附机理[17]。

3结论

试验结果表明，增大PVA的初始浓度，硅藻土表面孔隙内外PVA的浓度差越大，PVA向硅藻土吸附剂表面迁移的动力变大，有利于提高硅藻土的吸附量；温度升高，PVA克服硅藻土表面的液膜阻力能力增强，有利于硅藻土表面吸附的PVA向内部孔道迁移，导致硅藻土对PVA的吸附量增加，这也说明硅藻土吸附PVA的过程是吸热反应；pH值接近中性时，硅藻土对PVA的吸附效果较好，在酸性环境和碱性环境下，硅藻土对PVA的吸附都有所降低；硅藻土对PVA的吸附符合准二级反应动力学方程特征，Elovich和双常数模型能更好地描述硅藻土对PVA的吸附过程，硅藻土对PVA的吸附有可能是一种复杂的非均相扩散过程。

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