三维中试装置内水合物降压分解动力学规律

王云飞，孙长宇，喻西崇，李清平，陈光进

（1 中海油研究总院有限责任公司，北京 100028；2 中国石油大学（北京）化学工程与环境学院，北京 102249）

气体水合物是由水和小气体分子（如甲烷、二氧化碳、乙烷、丙烷等）在低温高压环境下形成的冰状固态化合物。自然界中，天然气水合物广泛分布于大陆边缘的海底沉积层中（97%）和浅层的冻土带区域（3%）。水合物的构型与客体分子的组成及温度压力有很大关系。到目前为止，在中等高压条件下被确定的水合物构型一共有四种，分别是Ⅰ型水合物、Ⅱ型水合物、H型水合物和半笼形水合物，其中被熟知的就是Ⅰ型、Ⅱ型和H型水合物。如今对于水合物的研究和应用也扩展到了许多领域，如海水淡化、储氢、水合物快速生成储气、油气储运及流动保障、水合物法气体分离、水合物开采等。

针对天然气水合物储层中气体的高效开采问题，包括降压法、注热法、注抑制剂法、置换法和联合法等已被学者反复研究，总体来看，由于降压法操作简单，且无须额外注入破坏相平衡的物质，因而被认为是最有前景和技术上最可行的开采方法。在开采的前期，降压可以取得很好的开采效果，但由于传热速率的限制，开采后期温度降低，水合物的分解速率很难得到保证。传统的研究中多数仅考虑封闭体系的水合物储层，而实际水合物藏下部多含有大量的伴生气，这种下部含有伴生气的水合物储藏称为含下伏气层的水合物藏。

水合物生成和分解的动力学模型主要是为了描述水合物生成和分解速率和实验变量之间的关系，构建合理的动力学模型，可以实现对水合物生成和分解过程的有效预测，获得对水合物生成分解过程更本质的认识。水合物模型构建的难点是推动力项的选取以及反应面积的计算。国内外的学者已经在水合物生成、分解动力学模型方向做了大量研究。如Kim 等认为，水合物分解反应推动力来源于逸度差。Goel等把反应级数引入了水合物分解反应中，认为降压分解过程的推动力为压力差。Sean等提出一种新的水合物分解模型，认为分解推动力为水合物相和周围溶液的吉布斯自由能差。陈强等研究了块状甲烷水合物分解动力学特征，结果表明，甲烷水合物分解过程中，活化能与压力一同升高，对于去离子水溶液体系，甲烷水合物的分解瞬时速度先增加后减小。黄婷等研究了气水体系下水合物生成和分解过程的动力学规律，结果表明搅拌对于水合物分解也有促进作用，体现在扩大了水合物分解的表面积。李瑞景等利用实验研究了水合物快速分解过程，结果表明，水合物分解大致分为三个阶段，分别是初始加速期、主要产气阶段和产气衰竭阶段。目前关于动力学模型的研究多为小装置的实验研究，这些模型的参数对于大装置的适用性尚不明确。

本文针对含下伏气层的水合物储藏，通过温度的变化分析水合物降压分解的限制因素。同时建立经典格式的水合物分解动力学模型，验证其在三维装置中计算的准确性。

1 材料和方法

1.1 材料

实验所用材料主要包括甲烷气体（99.95%）和氮气（99.95%），均由北京氦普北分气体工业有限公司提供；石英砂（20～40 目）由北京亮丽星光商贸中心提供，经筛分证明石英砂的目数分布符合实验要求；盐水（氯化钠质量分数3.35%）为实验人员自行配置，氯化钠由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

1.2 实验装置

实验装置的核心部分是一个高压反应釜，反应釜的内径为500mm，高度为1000mm，有效容积达196L。这套系统搭建时为世界上最大的天然气水合物实验模拟装置，至今也依然是全国最大的水合物实验模拟装置之一。最高操作压力可达32MPa，整个实验期间的控温工作通过配套的低温室来实现，这套中试装置在之前的研究中已经有详细介绍，这里不再赘述。装置的示意图如图1(a)。

本实验的装置流程如图1(b)所示，装置主要包括注采子系统、反应子系统以及数据采集子系统。反应釜底部预设高100mm 的空间，用于气体分散用，并用于模拟含下伏气层的水合物藏。进气口位于反应釜底部正中央位置，产气井为单竖直井，通过反应釜侧壁的法兰插入反应釜内，产气井所产出气体经过背压阀、气液分离罐后由气瓶收集，反应过程中产气量由BWRS方程计算所得。

图1 实验装置图和实验流程图

反应釜内安装了4根集束的温度传感器，每根温度传感器上面安装了5个测温点，总计20个测温点。每根温度传感器安装位置距离釜中心分别为0mm、100mm、140mm 和200mm，每根温度传感器上的5个测温点相对位置都是一致的，距离釜底分别为150mm、 350mm、 550mm、 750mm 和950mm。这些传感器组成的温度阵列可以反映全釜的温度分布。温度传感器通过反应釜底部安装，具体的传感器布置图在前面的工作中已有介绍。通过MCGS系统实时采集温度信号，采集时间间隔为1min。

1.3 实验步骤与计算方法

1.3.1 水合物生成过程

本文共进行两组实验并完成相应的分解动力学模型构建。分别是单井降压开采实验（Run 1）和双井降压开采实验（Run 2）。生成过程的实验步骤如下。

（1）将反应釜配套的底层筛板放入反应釜内，并于筛板上放置300目的筛网防止石英砂掉落到底层气体分布空间引起进气孔堵塞。

（2）将冷却好的氯化钠溶液和干石英砂预先混合均匀后装填到反应釜内。经称量，Run 1中反应釜内加入210810g 干石英砂和28032g 盐水，Run 2中加入229167g干石英砂和28762g盐水。装填完毕后，向反应釜内充入氮气至15MPa 检查气密性，气密性检查完毕后，利用真空泵抽真空60min并利用甲烷气体冲扫两次，确保氮气排干净。

（3）向反应釜内注入甲烷至6.5MPa，期间低温室的温度一直控制在276.15K。关闭所有的阀门，水合物开始生成，期间反应釜内温度由于水合物生成的放热效应会有小幅度上升，但整体较为稳定。150h 以后进行补气操作，将反应釜的压力增加至6.5MPa，继续生成水合物，反应釜内的压力在200h左右稳定在5MPa，此时认为天然气水合物生成完毕。

1.3.2 水合物分解过程

两组降压开采实验的步骤一致，这里仅列举单井降压开采的实验步骤如下。

（1）水合物完全生成后，通过继续升高反应釜内压力和温度，使储层的温度和压力条件达到与中国南海海域水合物储层相似的12MPa、284K。

（2） 预先设定背压阀的压力为开采压力7.5MPa，打开截止阀，利用降压法开采天然气水合物，收集的气体经气液分离罐分离后进入气瓶收集并计算产气量。

（3）降压开始后，产气量迅速增大，均来自压力降低导致的自由气排出，到47min时，计算结果表明水合物开始分解，此时反应釜内压力为10.26MPa，反应釜内平均温度为283.15K（该温度低于反应釜压力下的平衡温度，但是由于反应釜内温度分布不均匀，釜壁温度偏高，因而水合物已经开始局部分解）。

（4）保持阀门开启，5000min 以后，反应釜内的温度和压力稳定为背压阀压力和开采温度，且气瓶内气量不再增加，结束整个开采实验。

（5）实验期间的温度压力均由MCGS系统自动记录。两组实验详细的实验参数如表1所示。其中水合物饱和度为水合物体积占据沉积层总孔隙体积的比例，如式(8)所示。水饱和度和气饱和度的定义与水合物饱和度类似，这里不再赘述。

表1 两组实验的实验参数

1.3.3 水合物饱和度和水合物分解比计算方法

首先水合物成藏过程中甲烷质量守恒，且反应釜内的物质的量等于物质密度与自由气占据体积乘积，有式(1)～式(3)，水生成水合物以后体积膨胀系数为0.25，则有式(4)～式(8)。

根据式(3)和式(4)可得式(5)和式(6)。

式中，、和Δ分别代表水合物生成前、水合物生成完毕后反应釜内含甲烷气体的物质的量和反应过程中消耗的甲烷物质的量；和表示水合物生成前后反应釜内甲烷气体的密度；Δ表示水合物生成后消耗的水的质量；表示水的密度；表示反应中生成水合物的体积；表示沉积层总的孔隙体积；表示水合物饱和度；其中水合数取5.75，水转化为水合物的体积膨胀系数取0.25。

产气比例和水合物分解比由式(9)～式(11)计算。

式中，和代表开采前反应釜内气相和水合物相中甲烷气体的物质的量；代表时间时产出的甲烷气体物质的量；代表时间时水合物相中甲烷的物质的量；代表时间时反应釜气相中甲烷的物质的量；甲烷气体的物质的量由BWRS方程计算得出。

1.3.4 水合物分解动力学模型构建和计算步骤

水合物分解动力学模型很多，其中最经典的还是Liang 等在2005 年提出的分解模型。对于大型三维反应装置来说，由于其体积庞大，影响反应的因素复杂，如果不简化则难以计算，因而三维装置更适合定性地揭示出放大实验中反应釜内的分解规律。因而利用这种经典模式的分解动力学模型理论上可以反映水合物的分解规律。该模型表达式如式(12)。

式中，为水合物的分解速率；和分别为水合物相中甲烷的逸度和气相中甲烷的逸度，MPa；为反应速率常数，mol/(min·m·MPa)；为反应过程中水合物有效分解的表面积，m。本文所研究的为低饱和度水合物体系，因此对于整个反应动力学的影响作用本文中进行了进一步的研究：首先一种方式就是做出假设，水合物分布呈现出堆叠聚集型，分解时只有水合物表面进行分解，在整个反应过程中维持不变。因而可将作为一个整体进行研究，如式(13)。

式中，可以通过PT 状态方程直接计算得出，可以直接利用CHEN-GUO模型计算，但是对于三维装置来说，由于含盐体系叠加了多孔介质，因而CHEN-GUO 模型的参数回归可能会出现较大的误差。由于在平衡状态下，水合物相中甲烷的逸度等于气相中甲烷的逸度，因而本文中直接选用了Chen等提出的经验关联式计算反应釜特定温度下的平衡压力值，并通过计算这个温度和其平衡压力下的气相逸度来表征当前状况下水合物相中甲烷的逸度，这种方法主要是将水合物的分解压力关联为当前温度的多项式，多项式的系数再次关联为多孔介质中电解质的浓度，不同电解质关联为不同的系数，从该作者的文章中可以发现这种方法具有非常好的关联效果。平衡压力关于平衡温度的关联式如式(14)所示，系数A关于盐水浓度的关联式如式(15)所示，系数B，C和D的计算方法与A一致。

本文中实验所用盐水为质量分数3.35%的氯化钠溶液，计算得出对应的系数分别如下：A=0.002048289，B=0.002064786597997，C=0.276948562885，D=2.648416224。

该动力学计算步骤如下：①利用MATLAB编写PT 方程计算小程序，通过实验测得的温度压力数据，利用PT方程计算气相中甲烷的逸度；②通过实验测得的温度数据，用式(14)所介绍的经验关联式计算平衡条件下压力，并利用该温度和平衡条件下的压力数据，利用PT方程计算气相的逸度，该逸度等于水合物相中甲烷的逸度；③两相中的逸度计算完毕后，计算逸度差值作为动力学模型的推动力。利用实验数据计算反应过程中水合物的实际分解速率，并将实际分解速率和推动力进行对比研究。

2 结果和讨论

2.1 反应釜内温度变化规律

图2表示开采过程中反应釜内温度分布的变化规律，其中Run 1 表示单井降压法开采，Run 2 表示双井降压法开采，整个开采过程分为三个阶段：第一阶段为产自由气阶段，这一阶段产出的气体均来源于自由气；第二阶段为降压分解阶段，产出的气体一部分来源于水合物分解，一部分来源于自由气；第三阶段为水合物分解阶段，进入第三阶段，反应釜内压力已达到开采压力，因此所有的产气均来源于水合物分解。图2中1～5分别表示第一阶段开始前、第二阶段开始前、第三阶段开始前、第三阶段开始60min时以及开采完成时反应釜内的温度分布。其中轴切片位置表示双井降压开采实验中水平井所放置的位置。、轴切片互相正交。

图2 单井降压（Run 1）和双井降压（Run 2）开采过程中反应釜内温度分布

首先可以看出，无论是单井降压开采还是双井降压开采，反应釜底部区域的温度都要明显低于反应釜顶部区域，造成这种现象的主要原因就是下伏气层的影响，由于下伏气层的存在，在降压的初始阶段，由于J-T效应的影响造成反应釜底部区域的温度低于反应釜顶部区域，Yang等在水合物降压分解的研究中也发现气体在穿过多孔介质时会发生J-T效应导致储层温度下降。而这种低温也抑制了水合物的进一步分解，造成了底部区域的水合物分解周期被大幅度拉长，温度回升的速率也最慢。

其次可以看出井对于温度分布的影响，在单井降压的实验中可以看出，不仅靠近反应釜底部区域的温度偏低，近井区域的温度也明显低于反应釜内其余位置，造成这种现象的原因与靠近下伏气层区域温度偏低的原因基本一致。近井端产气过程中局部气体流速显著高于其余位置，近井区域储层内J-T 效应也明显强于其余位置，温度降低幅度也更大。

2.2 水合物分解规律

图3表示单井降压和双井降压开采过程中，产气比和水合物分解比的对比。从表1和图3中可以清晰地看出，由于双井降压开采过程中增大了降压幅度，因而双井降压开采过程中的水合物分解曲线在1000min左右率先达到平衡，远远早于单井降压开采的水合物分解完毕时间。但是如果对比整个过程的产气比例曲线，实验结果表明双井降压开采的产气平衡时间对比单井降压开采并没有十分明显的优势，原因是由于对于水合物分解来说，主要决定因素就是反应釜内的温度压力条件。对于双井降压开采来说，由于降低了开采压力（增大降压幅度），水合物完全分解的时间被大幅度缩减，但是由于增大了降压幅度，双井降压过程容易由于更严重的压降问题导致开采井被J-T效应和水合物分解吸热导致的结冰所堵塞。因而虽然双井降压开采水合物率先分解完毕，但是压力曲线迟迟不能稳定，导致整个开采的周期被拉长，也影响了整体的产气效果。

图3 单井和双井降压开采过程产气比和水合物分解比对比

2.3 单井降压水合物分解动力学模型

图4表示经过计算得到的水合物分解速率和推动力随时间的变化规律，计算方法在1.3.4 节中已经详细说明，这里不再赘述。其中Δ表示和差值，即为反应的推动力。从图中可以看出，在降压开采的初期，水合物分解推动力一直为0，也就是说体系的温度一直维持平衡温度之下，因而计算出的水合物相甲烷的逸度小于气相甲烷的逸度。但是计算所得的水合物分解曲线则表明水合物在前期经历过一段高速率的分解过程，造成这种现象的原因是模型所计算的推动力为全釜的平均推动力，但是在前期，贴近反应釜上边壁的区域由于受到上部传热的影响最强，且前期受到产气的J-T效应影响也小，因而这些区域的温度会高于反应釜内的整体温度，导致水合物出现一定时间的高速率分解。

图4 单井降压开采过程中水合物分解速率和推动力随时间变化曲线

1000min 以后，由于体系的温度继续升高，因此体系的逸度差也就是推动力继续增大，然后水合物的分解速率却开始逐步下降。这是由于体系的水合物随着分解的进行剩余量逐渐减少，因而虽然推动力在不断增大，但是水合物的分解速率却开始下降，这说明在沉积层中松散分布的水合物，用传统的动力学推动力模型，如果认定反应过程中的反应面积为常数可能并不准确，因为宏观的分解速率往往受水合物剩余量影响更大，而受体系的推动力影响较小。

上文已经讨论，认定反应过程中的反应面积为常数并不准确。那么反应面积需要作为一个变量重新考察。这里定义和。表示开采过程中的实际反应面积，表示反应釜内水合物的剩余比例，计算如式(16)所示。

那么有式(17)。

若定义Δ表示水合物分解过程中利用水合物剩余比例修正过的有效推动力（这里的有效推动力仅表示水合物部分分解后剩余部分承受的虚拟推动力，没有实际物理意义），如式(18)。联合式(17)和式(18)有式(19)。

式中，依然表示水合物分解前的表面积，仅与沉积层的体积和比表面积有关，对于沉积层体积和沉积层类型的固定体系来说，为常数。利用反应速率和反应的有效推动力作图，如图5所示，从图中看出，计算出的水合物分解速率和有效推动力变化趋势几乎一致。这证明了上文中的推断，即对于大型三维装置来说，体系的实际反应面积可以表示为表观反应面积与水合物剩余比例的乘积，这也体现出反应釜底部区域水合物分布较为均匀。

图5 单井降压开采过程中水合物分解速率和有效推动力随时间变化曲线

图5中已经反映出在水合物中期稳定分解过程中水合物分解速率与经过水合物剩余比例修正过的推动力一致性变动的规律。如果将整个过程中的推动力和水合物分解速率拟合作图，由于前期水合物受到在边壁不稳定分解的影响，误差会非常大，因而选用水合物稳定分解阶段的数据，将水合物分解速率和有效推动力进行线性拟合分析，如图6 所示。结果发现所建立的模型可以较好地模拟体系内水合物的分解速率，其中反应速率系数为作为一个整体的乘积，在三维体系降压分解实验中为0.284mol/(min·MPa)。

图6 单井降压开采过程中水合物分解速率与有效推动力拟合曲线

2.4 双井降压水合物分解动力学模型

本节中，使用与单井降压实验同样的方法对双井降压开采实验建立分解动力学模型，模型的计算方法此处不再赘述。

图7表示将500min以后的分解速率和有效推动力进行线性拟合得到的结果。曲线斜率为0.279mol/(min·MPa)。该数值与单井降压动力学模型中计算得出的反应速率系数0.284mol/(min·MPa)一致性较好，通过两组不同实验的相互验证，可以证明经典模式的分解动力学模型可以很好地计算三维反应釜中水合物稳定分解阶段的分解速率。

图7 双井降压开采过程中水合物分解速率与有效推动力拟合曲线

本研究中通过BET 装置测定了20～40 目石英砂的比表面积为625088.36m/m，对于本实验中的三维装置填料层体积为0.176m，沉积层表面积为110015.55m，前文中一直将作为一个整体考虑。如果将除以沉积层表面积可得为2.56×10mol/(min·m·MPa)。

本文通过单井和双井降压两组实验相关动力学模型的构建和对比分析表明，经水合物剩余比例修正后的推动力进行动力学计算兼顾简便性的同时准确性也较好。此模型可以对水合物大型降压开采实验过程中水合物分解速率有定量的预测。然而，本文中出于简化模型考虑，计算逸度差选取的温度为储层的平均温度，因而模型仅对水合物稳定分解阶段适用性较好。后续的工作中应当更充分地考虑反应釜内温度分布不均匀导致的局部分解不均匀的问题。同时，本模型建立的目标储层为低饱和度富气水合物藏，这种储藏中由于水合物分布相对松散，因而用水合物剩余比例进行修正准确性较好，后续对于高饱和度及非均质水合物藏的动力学模型研究还需要继续深入。

3 结论

（1）对于含下伏气层的水合物储藏，在降压开采过程中，反应釜底部由于靠近下伏气层导致多孔介质内更严重的J-T效应导致更大的温降，近井位置由于J-T效应和水合物分解也有更大的温降，这种低温区域在开采后期阻碍水合物的进一步分解。

（2）双井降压开采过程中，更大的开采压降虽然在前期有更快的产气速率，但是后期由于温降过大导致开采井堵塞，最终开采时间相较于单井降压法并没有明显优势，且堵塞可能带来后续操作困难。

（3）利用经典模式的动力学模型可以反映三维装置中水合物的分解过程，且双井降压法反应速率系数==0.279mol/(min·MPa)与单井降压动力学模型中计算得出的反应速率系数=0.284mol/(min·MPa)一致性较好。如果将除以沉积层表面积可得为2.56×10mol/(minm·MPa)。同时应当注意计算过程中的推动力应当经过剩余水合物比例的校正，这也从侧面反映出在大型三维装置中，水合物在沉积层中呈松散状分布，与小装置中水合物在某一区域聚集生长不同。