硅钙摩尔比对准东煤燃烧过程中矿物演变及灰熔融特性的影响

王光绪，金晶，张云鹏，刘薄鉴治，梁诗雨，翟中媛

（1 上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2 上海市动力工程多相流与传热重点实验室，上海 200093；3 上海锅炉工程有限公司，上海 200245）

当前，中国正处于高速发展阶段，对一次能源的消费需求快速增长。新疆准东矿区作为世界上最大的整装煤田，其储量高达3900 亿吨，有望满足中国燃煤市场未来一百年的煤炭需求。然而，在实际电站锅炉运行过程中，燃用准东煤出现严重结渣、玷污等问题，使得锅炉安全运行受到极大挑战。

有学者研究表明，准东煤灰中碱金属和碱土金属（AAEMs）的含量明显高于常规动力煤种。煤灰中的部分AAEMs在燃烧过程中转化为气相，与二氧化硫结合形成硫酸盐，在换热面上凝结形成黏附层，捕获飞灰颗粒，加剧煤灰颗粒的结渣。煤灰中的CaO易与富硅铝矿物结合，形成低温共晶体，其较低的矿物熔融温度极易在受热面上形成黏性强的熔融态表面，促进灰颗粒的黏附和团聚。Qi等研究表明，助熔含钙硅酸盐矿物CaAlSiO的形成会降低煤灰的熔融温度，引起严重的结渣现象。众学者提出很多相应的解决办法，包括煤预处理、配煤、锅炉本体结构改造等技术。大量工程实践证明，准东煤与井工煤或与添加剂混烧是减少其结渣现象的一种经济有效的方法。

煤灰熔融特性温度通常被认为是预测锅炉玷污、结渣趋势的关键参数，主要与煤灰中的矿物组成有关。Vassilev 等研究发现，煤灰中碱性氧化物含量的增加会导致煤灰的灰熔融温度（AFTs）降低，而酸性氧化物含量的增加会引起煤灰的AFTs 升高。分析准东煤灰成分可知，煤灰中酸性氧化物含量低，难以形成高熔点矿物。如要改善煤灰熔融特性，使用酸性氧化物添加剂效果最佳。

Xu 等研究表明，添加高岭土可以改变煤灰中的矿物组成，产物以钠长石、霞石矿物为主。Wei 等研究表明，随着SiO、AlO、粉煤灰（主要成分为硅和铝）三种添加剂比例的增加，混煤形成了高熔点矿物CaSiO，其可作为骨架支撑结构改善煤灰熔融问题。Dai 等研究表明，添加不少于质量分数4%的SiO，对促进形成AAEMs粗团簇至关重要，粗团簇可作为底灰排到炉体外部，减轻对流区表面的结渣倾向。Fan 等研究证实，当SiO按3%加入准东煤时，SiO被钠基硅酸盐的熔融颗粒覆盖，形成低温共晶物；随着SiO添加量增至6%，粉煤灰颗粒被SiO完整地包裹，表面出现大量沟壑，此时熔融度和黏结程度降低，结渣情况得到改善。总体来说，酸性氧化物在缓解准东煤灰结渣、玷污问题上得到了广泛的研究和认可，但是，在实际锅炉运行中仍需综合考虑飞灰处理压力以及添加剂的经济性等因素。

研究表明，准东高钙煤的矿物组成，以钙基硫酸盐（CaSO）为主，而大量的CaSO会作为黏性初始层出现，后续转化为低熔点钙基硅酸盐。因此，本文以典型的准东高钙五彩煤为研究对象，深入探讨煤灰的硅钙摩尔比对其矿物演变及煤灰熔融特性的影响规律，并借助热力学软件进行矿物平衡预测，与实验结果相互补充、验证，以期获得硅钙摩尔比的优化数值，为准东煤大规模的高效、安全使用提供一定的理论支撑。

1 材料与方法

1.1 原煤分析

实验选取准东五彩湾（WCW）原煤为研究对象。分别根据国家标准GB/T 212—2008、SN/T 4764—2017 和SN/T 1599—2005 对WCW 原煤进行工业分析、元素分析及煤灰成分分析，分析结果如表1、表2所示。

表1 五彩湾原煤的工业分析与元素分析（质量分数）

表2 五彩湾原煤的灰成分分析

1.2 实验条件

WCW 原煤经研磨、筛分、干燥，最终使WCW 的约为30%。通过在WCW 原煤中添加不同比例的二氧化硅来改变混煤灰的硅钙摩尔比（）。二氧化硅为分析纯试剂，国药集团。二氧化硅试剂与WCW原煤通过磁力搅拌1h，进行机械混合。煤粉燃烧实验系统示意图如图1所示。

图1 水平管式炉示意图

根据表2 可知，WCW 原煤灰的为0.33；通过添加不同比例的二氧化硅试剂，使混煤灰的分别至1、3、4、5。考虑到实际锅炉运行中，高温过热器和高温再热器等换热面存在严重的煤灰结渣问题，实验燃烧温度分别选取800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃。燃烧实验在水平管式炉内进行，取2g 空干基煤样品置于瓷舟中，并将瓷舟置于反应器恒温区内，在空气气氛下进行燃烧实验。为保证煤粉燃烧充分，燃烧时间设定为2h。每组样品进行三次平行实验。

2 结果与讨论

2.1 煤灰熔融特性

灰熔融温度（AFTs） 实验遵循国家标准GB/T 219—2008。实验仪器为长沙开元公司生产的智能灰熔融温度测试仪（5E-AF3000）。各组煤灰的变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）变化趋势如图2所示。

由图2中可知，随着的变化，DT逐渐增加，其余特征温度均呈现先降低后升高的趋势。当为3时，混煤灰的ST达到最低值，为1265℃；当为5 时，其ST 显著上升，达到1380℃，高于原煤灰的ST1294℃。Wei等表示，ST与DT差值较小，表明煤灰熔融特性对温度变化越敏感，煤灰的结渣问题越严重。根据图2可知，当在5之前，混煤灰的ST与DT 的差值低于原煤灰的ST与DT 的差值47℃；当为5时，ST与DT之间差值增加到91℃，明显大于原煤灰ST 与DT 的差值。AFTs 的总体变化趋势以及ST与DT之间的差值，证明混煤灰为5时，煤灰的熔融特性得到了有效的改善。

图2 五彩湾原煤灰及混煤灰的灰熔融温度变化

2.2 煤灰矿物演变

为了揭示图2中煤灰熔融温度的变化机理，采用XRD 表征方法定性了分析不同温度、不同时的矿物演变规律。由图2 可知，混煤灰的低于5时，混煤灰的AFTs 相较于原煤灰有所降低，因此选取为3时的混煤灰作为代表。最终以为0.33（原煤灰）、3、5 时的煤灰作为研究对象进行XRD实验研究，结果如图3 所示。图3(a)表明，当温度为800℃时，原煤灰中含有CaSO、NaSO、CaCO和MgO 的衍射峰。众所周知，NaSO、CaCO热稳定性较低，受热易分解，其衍射峰在900℃时消失。当温度升至1000℃时，低熔点矿物钠长石NaAlSiO（熔点1118℃）熔融，其衍射峰消失。在1100℃时，矿物CaSO开始出现分解，产生中间产物CaO，其活性较强，后续参与反应生成新物相CaMgSiO。由于矿物CaMgSiO为低温共熔物，因此是引起原煤灰熔融问题的关键所在。另外，未分解的CaSO（1450℃）因自身的高熔点，使原煤灰的FT 数值较高。上述两方面原因使得原煤灰利用AFTs预测其结渣、玷污现象时出现较大偏差。Wu等研究也表明，CaSO作为煤灰沉积层的主导矿物会加剧沉积层黏性，进而引起严重的结渣问题。1200℃时，原煤灰中主要矿物为CaMgSiO、MgO。

图3 在不同温度下五彩湾原煤灰及M为3、5时混煤灰的XRD图谱

如图3(b)所示，温度为900℃时，为3的混煤灰中已不存在NaSO、NaAlSiO矿物衍射峰，而是出现了钠基矿物NaFeSiO、NaAlSiO（1254℃）。这表明当煤灰中的SiO含量增加时，生成较高熔点的矿物NaAlSiO取代了原煤灰中熔点较低的矿物NaAlSiO。煤灰熔融温度实验也表明，当为3时，混煤灰的DT 较原煤灰提升10℃，并观察到灰柱延迟倒塌的现象。当温度升至1100℃时，矿物CaSO完全分解，在SiO的参与下，辉石类矿物CaMgSiO、 NaFeSiO大量生成。 其中，CaMgSiO为低熔点矿物，易参与低温共晶，降低煤灰熔融温度，是引起该组混煤灰ST 达到最低值的主要原因。

图3(c)所示是混煤灰为5 时的实验结果。当温度为900℃时，出现MgSiO和CaFe(SiO)的衍射峰，其中矿物CaFe(SiO)熔点高但不稳定，呈现过渡状态，随着温度升至1100℃时，矿物CaFe(SiO)的衍射峰消失，并生成矿物CaMgSiO、FeSiO。虽然矿物CaMgSiO熔点较低，但为5时，充足的SiO优先与CaO 反应后进一步与MgO结合，生成高熔点矿物MgSiO，其熔点温度高达1890℃，且高温下稳定存在，有效降低了熔融颗粒的黏附程度，缓解沉积颗粒的团聚。因此，当为5 时，高熔点矿物MgSiO作为骨架矿物显著提升AFTs 数值，缓解了煤灰的结渣、玷污现象。

2.3 矿物反应机理三元相图

为了进一步验证上述XRD实验结果的合理性，采用SiO-CaMgSiO-MgO 相图方法进行补充和验证，分析结果如图4 所示。图4 表明，当SiO含量较低时，温度约1000℃时煤灰出现矿物CaMgSiO、CaMgSiO，随着温度的进一步升高，矿物CaMgSiO消失，仅有矿物CaMgSiO存在。随着煤灰中SiO含量的不断增加，逐步出现矿物CaMgSiO、MgSiO和MgSiO，且MgSiO在高温下稳定存在，直至SiO剩余。相图的矿物演变结果与XRD 结果较为吻合。另外，随着的增加，液相线的温度先降低后升高，这与AFTs 实验的变化趋势相符。

图4 SiO2/(SiO2+Ca2MgSi2O7+MgO)对矿物演变影响的相图分析结果

由图4 分析结果推断WCW 原煤灰及混煤灰的矿物演变过程如表3 所示。其中，和分别代表吉布斯自由能变化和焓变，由热力学软件计算所得。可以判断反应是否自发进行，表示反应是吸、放热情况。在相同条件下，吉布斯自由能越低，反应越容易发生，通过比较和数值大小可以确定化学反应之间的优先级。

表3 1200℃时各组煤灰矿物演变过程的G、H变化

由表3可知，上述反应均为自发进行的放热反应。结合XRD实验结果可知，原煤灰中CaO与SiO更容易生成低熔点矿物CaMgSiO、CaMgSiO。当混煤灰的为3时，SiO含量增多，促使反应(3)得以进行，有利于生成矿物CaMgSiO，降低煤灰的AFTs；当混煤灰提高至5 时，SiO含量充足，使得反应式(4)、式(5)顺利进行，生成高熔点矿物MgSiO、MgSiO，提升了混煤灰的AFTs。

2.4 温度变化平衡多相图

为进一步揭示矿物演变机理，模拟计算800～1600℃温度范围内煤灰的矿物平衡，计算结果如图5和图6所示，分别对煤灰的主要化学成分SiO、AlO、FeO、CaO、MgO、KO、NaO 和SO进行标准化分析。计算条件：1atm（1atm=1.013×10Pa）空气气氛，温度步长选择100℃。

由图5(a)可知，原煤灰中主要产物为CaSO、MgO、CaMgSiO以及CaMgSiO、NaCaAlO，与XRD 实验结果基本一致。其中，主要矿物成分为CaSO，约占45%。CaSO直至1400℃才逐步分解完全，导致原煤灰的AFTs 较高，所以利用其预测玷污、结渣现象产生偏差。在相图中存在物相NaCaAlO、MgO，这表明WCW 原煤灰中的SiO严重不足，没有形成对应的硅酸盐矿物。

图5 五彩湾原煤灰的温度变化平衡多相图计算结果

图6(a)、(b)表明，对于为5 的混煤灰，其主要矿物为CaSO、 MgSiO、 CaMgSiO、 SiO、NaAlSiO。相比原煤灰，为5 时，充足的SiO会与MgO 结合生成矿物MgSiO。通过XRD 分析对比，MgSiO与MgSiO化学成分相近，MgSiO的出现会提升煤灰熔融温度。同时，因为SiO的存在，促进矿物CaSO在1100℃时已经开始逐步分解，在1200℃时，CaSO、SiO、MgSiO分解完毕，中间矿物CaO、MgO 与SiO反应，生成矿物CaMgSiO。热力学计算的矿物平衡结果与XRD 分析结果较为吻合。

图6 M为5时混煤灰的温度变化平衡多相图计算结果

平衡多相图中可以观察某一元素对煤灰熔融过程的影响，如图7 所示。WCW 原煤灰与为5 的混煤灰分别在800℃、1000℃时出现初始熔融相。初始熔融温度的不同，主要是由于钠元素在不同温度时进入熔融相所造成的。图7(a)原始煤灰中，800℃时Na在液相占比高达34%。图7(b)中，为5 时SiO对NaO 的转化有影响，生成矿物NaAlSiO；直至1000℃时，随着NaAlSiO的分解，初始熔融相出现。随着温度的不断升高，液相中Na含量逐渐降低，Ca含量在熔融相中的增长趋势与总熔融液相曲线变化趋势保持一致，这表明随着温度的升高，Ca在煤灰熔融行为中的作用逐渐凸显。

图7 五彩湾原煤灰、M为5时混煤灰的熔融液相含量变化曲线与Na+、Ca2+含量变化曲线

3 结论

本文研究准东五彩湾煤灰熔融特性及矿物演变规律，以煤灰中硅钙摩尔比为变量，借助热力学软件计算矿物平衡与实验结果相互验证，得到以下主要结论。

（1）原煤灰中，矿物CaSO大量存在，使原煤的灰熔融特征温度较高，生成低熔点矿物CaMgSiO，这是造成煤灰出现严重结渣的主要原因之一。

（2）混煤灰硅钙摩尔比为3 时，SiO含量增多，促进了CaSO的提前分解，使得矿物CaMgSiO生成，从而降低煤灰熔融温度。

（3）混煤灰硅钙摩尔比为5时，充足的SiO与MgO 反应，生成高熔点矿物MgSiO，并存在矿物SiO剩余，有利于改善煤灰熔融现象。

（4）通过吉布斯自由能计算表明，与MgO 相比，CaO 与SiO反应存在优先性，证明了煤灰的XRD矿物演变的合理性。

（5）热力学计算矿物平衡结果与XRD 实验分析结果吻合，表明Na影响初始的煤灰熔融行为；而随着温度的不断升高，Ca在煤灰熔融行为中的作用逐渐凸显。