POE/SBS复合改性沥青高低温流变及疲劳性能研究

郭东方，张亮亮，张明飞，胡照广

(1.中建一局集团第三建筑有限公司, 北京 100161；2.黑龙江工程学院 土木与建筑工程学院，哈尔滨 150050；3.郑州航空工业管理学院 土木建筑学院，郑州 450046)

0 引言

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)因与沥青具有良好的相容性和优异的高低温性能，已经成为路面工程中常用的沥青改性材料[1-2]。SBS分子结构含不饱和双键，在紫外辐射和温度作用下容易发生断裂而造成自身降解，这将导致其改性作用丧失，并降低沥青路面使用性能[3-4]。对此部分学者在沥青中掺入适量热氧、光氧化学稳定剂，分别通过抗氧化剂的抑制作用和对紫外光的吸收效应，以防止改性剂过快氧化，从而延缓改性沥青的老化[5-8]。实际使用表明其对改善聚合物改性沥青抗热氧、光氧老化性能确有一定的效果。此外，也有学者利用有机化蒙脱土(OMMT)、纳米TiO2等作为添加剂[9-10]。但研究表明无机材料较难和沥青相融，且造价昂贵；而光稳定剂在使用时性能衰减较快，改性沥青长期抗老化性能难以保证，致使其均无法大面积推广使用。热塑性弹性体(Polyolefin elastomer，POE)是由茂金属催化剂的乙烯和辛烯通过原位聚合而成的高分子材料，因其具有良好的耐热稳定性和力学性能，以作为塑料抗冲改性剂及增韧剂推广应用[11]。目前，关于POE与SBS复合改性沥青的高低温流变性能和抗老化性能的研究较少。

本研究将利用共混复合改性技术，分别通过旋转薄膜烘箱老化(RTFOT)、布氏黏度试验(RV)、频率扫描(Frequency sweep，FS)和温度扫描(Temperature sweep，TeS)、多应力蠕变恢复试验(MSCR)、线性振幅扫描试验(LAS)、低温弯曲梁流变试验(BBR)，对比分析复合改性前后沥青胶结料的高低温流变性能、疲劳性能，以确定POE/SBS复合改性沥青的最佳组成及其复合改性机理。

1 材料与方法

1.1 原材料的选择

基质沥青选SK-90#，其技术指标见表1；POE选用耐热抗老化型8203弹性体，其技术指标见表2，分子式及其结构模型如图1所示；SBS选用星形共聚物SBS-4303；选用硫磺作为交联剂。

表1 沥青的技术指标检测结果Tab.1 Test results of main technical indexes of bitumen

表2 POE-8203技术指标

图1 POE的分子式及结构模型Fig.1 The molecular formula and structure model of POE

1.2 改性沥青的制备

采用高速剪切机(型号ZD-300D)利用剪切溶胀法研磨加工改性沥青，详细制备过程如图2所示。先将基质沥青脱水预热，后加热到160 ℃；加入掺量为4%的 SBS改性剂，人工持续搅拌5 min；将油浴系统升温至175 ℃，设定转速 5 000 r/min,剪切时间 1 h；然后再加入掺量为0.1%的硫磺，在4 000 r/min和160 ℃下持续剪切20 min，即得到SBS改性沥青。

图2 POE/SBS复合改性沥青制备工艺Fig.2 The preparation of POE/SBS modified bitumen

将制备的SBS改性沥青在160 ℃下预热搅拌30 min；然后升温至170 ℃，分别加入掺量为2%、3%、4%和5%的 POE，再以4 000 r/min持续剪切20 min；完成后在160 ℃下密封加热，使其溶胀发育30 min；最后静置10 h以上备用。

1.3 性能测试

1.3.1 旋转薄膜烘箱老化(RTFOT)

依据ASTM D2872—2012[12], 将5种不同的沥青胶结料放入(163±1)℃的薄膜老化箱内老化85 min，然后取样进行后续性能对比试验。

1.3.2 布氏黏度试验 (RV)

依据ASTM D4402M—2015标准[13]，利用Brookfield黏度仪在不同测试温度(115 、135、155、175 ℃)下，以不同的速度对胶结料进行测试，分析胶结料的黏温特性。试验时使用27#转子，扭矩值保持在10%～98%。

1.3.3 温度扫描(TeS)和频率扫描试验(FS)

根据ASTM D7175—2015标准[14]，温度扫描试验(TeS)测试在46～82 ℃温度范围内以6 ℃为间隔，以频率10 Hz进行振荡。频率扫描试验(FS)测试则选择 58 ℃ 为参考温度，将厚度为 1 mm 的不同沥青胶结料放置在直径为 25 mm 试验板上进行。

1.3.4 多应力蠕变恢复试验 (MSCR)

依据AASHTO T350—14(2018)标准[15]，MSCR 试验分别在 0.1、3.2 kPa应力水平下进行 10 个循环。 每个循环包括 1 s加载蠕变和 9 s卸载蠕变恢复，其中测试温度设置为52、58、64、70、76 ℃；然后由公式(1)—公式 (3)确定平均蠕变恢复率R(τ)、不可恢复蠕变柔量Jnr(τ)和不可恢复蠕变柔量差值比Jnr-diff。

(1)

(2)

(3)

式中：ε0为每次循环的初始应变；εm为每次循环的最大应变；εr为每次循环的残余应变；t为应力；Jnr(0.1)和Jnr(3.2)分别为0.1 kPa和3.2 kPa应力水平下不可恢复蠕变柔量。

1.3.5 线性振幅扫描(LAS)

参考AASHTO TP 101-12(2018)标准[16]，对沥青胶结料抗疲劳损伤性能进行测试，线性振幅扫描(LAS)试验在19 ℃测试温度下进行以下测试：一是频率扫描测试，在 0.1～30 Hz 的负载频率范围内采用恒定 0.1% 剪切应变的负载以确定胶结料流变特性；二是振幅扫描试验，在应变控制模式和10 Hz 恒定频率下，采用300 s内0%～30%线性增加的振荡应变振幅以研究胶结料抗疲劳特性。

1.3.6 低温弯曲梁流变(BBR)试验

参考ASTM D6648-08(2016)标准[17]，借助弯曲梁流变(BBR)仪测试-6、-12、-18、-24 ℃下试验载荷为0.980 N时胶结料简支梁的蠕变劲度模量Sm和蠕变速率m，以评价沥青胶结料的低温流变性能。

2 结果与分析

2.1 旋转黏度分析

对比不同的POE/SBS改性沥青的旋转黏度测试结果，如图3所示，由图3可以看出，POE的掺入增加了沥青胶结料的黏度，且掺量越高改善效果越显著。这主要是由于POE弹性体吸收了沥青轻质组分并产生膨胀，再加上辛烯链结构和结晶的乙烯链可形成物理交联点，造成沥青胶结料的流动性受限[18-19]；此外，当温度超过135 ℃时，胶结料的黏度降低程度明显减小。这是因为沥青胶结料属温度敏感型黏弹性材料，而且POE分子结构中侧辛基长于侧乙基，其分子结构可在胶结料中形成联结点，以使胶结料体系在受外界冲击时起分散、缓冲冲击能作用。同时，老化后黏度变化规律与老化前相同，但均明显高于老化前，这主要是因为老化降低沥青中轻质组分含量，如芳香族化合物，致使胶结料劲度增加[20]。

图3 老化前后不同POE/SBS改性沥青的黏度变化Fig.3 Viscosity changes of different POE/SBS modified bitumen before and after RTFOT

2.2 动态剪切流变试验

2.2.1 温度扫描分析

沥青胶结料的车辙因子(G*/sinδ)随测试温度的变化规律如图4所示，由图4可以看出，老化前后沥青胶结料的G*/sinδ均随着POE 掺量的增加而增加，如58 ℃下POE掺量为2%、3%、4%和5%时，老化前POE/SBS复合改性沥青G*/sinδ相较普通SBS改性沥青分别增加4.54%、10.78%、19.48%、26.19%，老化后则分别增加4.07%、9.69%、17.86%、25.13%，再次证实POE的掺入可以改善沥青胶结料的高温抗变形能力。这是因为：POE在胶结料内形成了以辛烯链卷曲结构和结晶乙烯链为交联点的空间网状结构并产生交联纠缠效应；其次POE掺量提高造成网状结构密集度增加，在外界荷载作用下胶结料内网状微结构的密切接触和有效摩擦可进一步延缓胶结料的变形，因而使得沥青胶结料体系的弹性体特性凸显[19-20]。同时，可以明显发现：相较于老化前，老化后沥青胶结料G*/sinδ的增加比例一定程度上降低，这可能是由POE掺配比例影响的，即POE分子结构中没有不饱和双键，具有良好的耐老化性能，其掺量越高使得初始状态下沥青胶结料的G*/sinδ越大，且沥青胶结料体系在老化过程中更多地处于稳定状态，同时POE吸附了沥青的轻质组分，阻碍了老化过程中沥青内氧化反应的发生，延缓老化沥青劲度降低程度[21-22]。

图4 老化前后不同POE/SBS改性沥青的温度扫描结果Fig.4 Temperature sweep results of different POE/SBS modified bitumen before and after RTFOT

2.2.2 温度扫描分析

在58 ℃下不同沥青胶结料的频率扫描结果如图5所示，由图5可以看出，老化前后沥青胶结料G*/sinδ均随着缩减频率逐渐增加。由于缩减频率越大对应实验温度越低，因而这一现象与前述温度扫描的结果一致，即低温使得胶结料内弹性成分增加而黏性成分减少，沥青胶结料劲度增加，表现出更优异的高温抗变形性能；同时与SBS改性沥青相比，POE的掺入可在较宽的缩减频率范围内增加G*/sinδ，即POE掺量越高G*/sinδ越大。这是因为交联剂硫磺改善SBS与 POE间的界面能，使共混体系中发生接枝、交联等反应，再加上POE-SBS网络的交织和缠结效应可能会阻碍沥青基质运动，使沥青胶结料体系表现出更多的机械弹性行为[21,23]；此外，老化沥青胶结料的频扫结果与老化前呈现相同的变化规律，且老化过程增加了沥青胶结料G*/sinδ，这与前述规律一致。

图5 老化前后不同POE/SBS改性沥青的频率扫描结果Fig.5 Frequency sweep results of different POE/SBS modified bitumen before and after RTFOT

2.3 多应力蠕变恢复分析

为了进一步研究POE/SBS改性沥青的高温变形能力，在58 ℃下对复合改性沥青胶结料和普通SBS沥青进行了多应力蠕变恢复(MSCR)试验。图6为0.1 、3.2 kPa应力水平和58 ℃下不同胶结料的时间-应变响应曲线。由图6可以看出，在前100 s内0.1 kPa应力水平下剪切应变明显低于后100 s内3.2 kPa应力水平，这也验证重载交通更易导致路面产生车辙等病害，从而影响道路服务水平。同时，POE/SBS改性沥青的不可恢复应变显著低于普通SBS改性沥青，且随着POE掺量增加呈轻微降低趋势，这可能是由于POE分子量分布窄，其分子结构中形成的联结点在胶结料中起到联结、缓冲作用；POE-SBS网状微结构将胶结料各组分团聚在一起以分散、缓冲体系受到冲击能的作用，因而POE的掺入改善了胶结料的变形恢复性能[18, 20-22]。此外重复荷载增加了沥青胶结料的累计剪切变形值，这也与反复车辆荷载可能导致严重路面变形甚至车辙这一现象高度一致。然而，POE 的添加可显著降低胶结料的累计剪切变形，且降低的比例随POE掺量的增加而减小，这也验证了DSR测试结果。

图6 不同POE/SBS改性沥青的MSCR时间-应变曲线Fig.6 MSCR time-strain curves of different POE/SBS modified bitumen

不同应力水平下沥青胶结料的蠕变恢复率(R(τ))如图7所示，由图7可看出，随着温度的上升，在0.1 kPa和3.2 kPa应力水平下的R(τ)均降低，且高应力水平的R(τ)小于低应力水平，这均与沥青的黏弹性体特性有关。在任何试验温度和应力水平下，POE的掺入均略微增加了R(τ)，这也说明POE改善了沥青胶结料的高温变形能力。此外，当试验温度超过70 ℃时，0.1 kPa和3.2 kPa应力水平的R(τ)均为负值，而试验温度是依据路面实际温度设定的，可能是由于实际温度对沥青相对苛刻，使得沥青胶结料更多地呈现黏性组分特性，其蠕变恢复性能和变形抗力很大程度上减弱。

图7 不同POE/SBS改性沥青的蠕变恢复率Fig.7 Creep recoverability of different POE/SBS modified bitumen

多重应力水平(0.1 kPa和3.2 kPa)下沥青胶结料的不可恢复蠕变柔量 (Jnr(τ))和不可恢复蠕变柔量差值比(Jnr-diff)如图8所示，由图8可以看出，随着POE掺量的增加，胶结料的Jnr(τ)逐渐降低，即沥青胶结料在重复荷载作用下的抗变形能力逐渐增强；但是Jnr(τ)的降低比例逐渐减小，这与DSR试验的频扫结果相一致，主要是因为一部分沥青基质作为结构沥青粘附在POE与SBS形成的交联网状结构上，两者有效界面黏结促使沥青胶结料内各组分凝聚并分散应力，其中嵌锁和缠结效应增强胶结料的弹性变形特性。此外，随着温度的增加不同应力水平下Jnr(τ)均呈显著增长趋势，即沥青胶结料的变形恢复能力持续降低，这仍是由沥青胶结料的黏弹性特性决定的，同时也与温度扫描试验和黏度试验结果相吻合。

图8 不同POE/SBS改性沥青MSCR试验结果不可恢复蠕变柔量 Fig.8 MSCR test result of different POE/SBS modified bitumen: non-recoverable creep compliance

沥青胶结料的Jnr-diff越大，则其对应力的敏感性越强。由图8(c)可知，3%POE掺量的沥青胶结料的应力敏感性最低，对应高温性能较好。AASHTO MP19—2010标准中以Jnr(3.2)和Jnr-diff为分级指标，将沥青胶结料的适应环境划分为极重交通(E)、特重交通(V)、重交通(H)、标准交通 (S)[24]，可以得出3%～5%POE掺量POE/SBS改性沥青胶结料适用于64 ℃的重载交通及以下的路面4%～5%POE掺量POE/SBS改性沥青胶结料则适用于58 ℃的特重交通及以下的路面和桥面铺装。

2.4 线性振幅扫描分析

不同改性沥青的线性振幅扫描试验结果如图9所示。图9(a)中参数A表征胶结料的完整性，其与循环荷载作用下的储能模量|G*|cosδ呈正相关；参数B表征胶结料的应变敏感性，其绝对值越小说明胶结料具有越低的应变敏感性，且随应变振幅水平增加疲劳损伤衰减率降低。由图9 (a) 结果可得，随着POE掺量增加参数A逐渐降低，即沥青胶结料保持完整性的能力略微减弱，但降低的比例随POE掺量逐渐减小。例如与普通SBS沥青相比，当POE掺量为2%、3%、4%、5%时，POE/SBS复合沥青中的参数A分别降低了15.39%、20.27%、25.40%、28.21%。此外，利用POE复合改性增加了参数B的绝对值，即胶结料的应力敏感性和疲劳寿命衰减速率均增加。这主要是由于POE的掺入增强了沥青胶结料的劲度，从而造成疲劳抵抗性部分衰减。

由图9 (b) 结果可以看出，POE掺入导致2.5%和5.0%应变水平下不同沥青胶结料Nf均轻微降低，且降低趋势随POE掺量增加而略微增加，说明POE减弱了胶结料的疲劳抵抗性并降低疲劳寿命。这主要是因为在胶结料内形成的POE-SBS微结构网络使得结构沥青增多而自由沥青减少；微结构与沥青基质之间有效的界面黏结以及嵌锁和缠结效应使沥青胶结料体系更多展现力学弹性特性而成高劲度状态，因而较普通SBS沥青更易出现疲劳失效。同时也可以看出高应变水平会导致胶结料的Nf减小，这也验证了重载交通更易导致沥青路面出现疲劳失效的现象。

图9 不同改性沥青的线性振幅扫描试验结果 Fig.9 Linear amplitude sweep test result of different modified bitumen

不同胶结料的黏弹性持续损伤曲线如图10所示。其中完整性参数C是通过对0.1%应变率下初始未损伤参数|G*|sinδ标准化得到的，以表征沥青胶结料疲劳损伤状态。C为0表示胶结料已完全损坏；C为1说明没有疲劳破坏。由图10可以看出，不同胶结料的完整性参数C随损坏程度D增大先急剧下降，然后缓慢下降。此外普通SBS沥青C最大，POE/SBS复合改性沥青次之，即在相同损坏程度、2%～5%的POE掺量下，胶结料的C呈减小的趋势。这说明POE可以增强胶结料的弹性体特性，提高劲度而造成疲劳损伤抵抗性的轻微降低。

图10 不同改性沥青的黏弹性持续损伤曲线Fig.10 Viscoelastic continuum damage (VECD) curves of different modified bitumen

2.5 BBR分析

不同沥青胶结料在不同温度下BBR试验结果如图11所示。从图11(a)可以看出，随着试验温度的降低胶结料的蠕变劲度模量 (Sm)逐渐增加，而在相同测试温度时Sm随着POE掺量略有增长。由图11(b)可以发现，随试验温度降低胶结料的蠕变速率(m)呈减低趋势，且相同温度下POE掺量越高m越小，这也与Sm变化规律一致。说明POE降低了胶结料的低温应力松弛性能，导致胶结料在低温下更多表现出显著的脆性特性。这主要是因为交联剂硫磺改善SBS与 POE分子界面能使共混体系中发生接枝、交联反应，形成紧密结合的POE-SBS网状微结构,并与沥青基质产生嵌锁与缠绕效应，同时POE的低温下延展性受限，使得胶结料体系在低温条件下变硬变脆，低温柔性降低。然而只要掺量不超过3%，POE对沥青胶结料体系低温性能的不利影响相对较小。

图11 不同改性沥青的BBR试验结果 Fig.11 BBR test result of different modified bitumen

3 结论

(1)POE的掺入可以提高SBS改性沥青胶结料在各试验温度下的黏度，并且旋转薄膜烘箱老化(RTFOT)后沥青胶结料的黏度变化规律与老化前相似，即均随着试验温度的上升而减低。

(2)老化前后沥青胶结料的G*/sinδ均随POE掺量增加而增大，其最大增幅均可达26%左右，即POE的掺入可显著提高沥青胶结料的高温性能。

(3)在各种试验温度和应力水平下，POE均可增强SBS改性沥青胶结料的弹性变形恢复性能，多重应力水平(0.1 kPa和3.2 kPa)下R(τ)可分别增长45%和39%左右；此外，3%～5%POE掺量POE/SBS改性沥青胶结料适用于64 ℃的重载交通及以下路面和桥面铺装。

(4)POE的掺入提高了沥青胶结料的刚度，却略微降低了抗疲劳损伤能力。然而考虑到POE/SBS复合改性沥青优异的抗变形性，将POE掺量控制在 3%以内，复合改性胶结料疲劳性能的降低幅度不会超过16%。

(5)POE/SBS复合改性沥青胶结料的低温应力松弛性能较普通SBS沥青差，即POE增加了胶结料的低温劲度模量,并降低了低温抗裂性。将POE掺量控制在3%以内，胶浆的蠕变劲度模量增幅和蠕变速率降幅可控制在26%和11%左右。综合考虑沥青胶结料的各项性能， POE/SBS复合改性沥青的最佳配比为：SBS、POE和硫磺交联剂的掺量分别为4%、3%和0.1%。