ZSM-5分子筛形貌与尺寸对己烯催化裂解制丙烯的影响

李晚秋，李玉峰，刘 冰，胥月兵，刘小浩

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

丙烯是石油化工最重要的基础原料之一，主要用于生产聚合物，如聚丙烯、聚酯和聚氨酯等。近年来，丙烯的需求量迅速增长，且增长速度已经超过乙烯，预计未来市场上丙烯将供不应求[1-3]。在过去，丙烯主要是蒸汽裂解和流化催化裂化（FCC）生产乙烯的副产物，其产量主要取决于原料和操作条件[4]。近年来，通过热裂解和催化裂解生产丙稀的产量大大减少，轻质原料生产乙烯的产量大幅增加，传统工艺已经无法满足人们对丙烯日益增长的需求[5]。为了增加丙烯的产量，生产丙烯的工艺技术得到快速发展，如丙烷脱氢、甲醇制丙烯（MTP）、烯烃歧化以及烯烃裂解等[6]。其中，丙烷脱氢虽然具有较高的选择性，但原料来源较少，与我国国情不相符；烯烃歧化反应需要以牺牲乙烯为代价；烯烃裂解工艺简单，原料易得，且成本较低。因此可以通过选择合适的分子筛，结合分子筛酸性、形貌和孔结构的调节将长链烯烃高效地转化为 丙烯。

目前，研究烯烃催化裂解所用的分子筛有H-ZSM-5、H-ZSM-48、PITQ-13和SAPO-34，其 中H-ZSM-5表现出较好的催化性能，受到广泛关注[7-9]。在众多ZSM-5分子筛催化烯烃裂解反应的影响因素中，ZSM-5催化剂的酸性对反应的性能起着至关重要的作用[10]。文献[11-12]研究表明，较高的B酸密度会促进副反应的发生，如氢转移和芳构化，从而提高烷烃和芳烃的选择性；而较低的B酸密度有利于提高丙烯的选择性。RAHIMI等[13]研究发现，通过选择性脱铝或引入碱金属元素可以有效地降低ZSM-5分子筛的B酸密度。此外，磷改性ZSM-5分子筛可以降低氢转移反应，提高丙烯选择性[14]，同时，磷的加入也可以提高分子筛骨架的水热稳定性，进而有利于工业催化剂的再生循环使用[15]。在烯烃催化裂解反应中，酸位点的落位也会影响催化性能。最新文献[16]研究发现，铝优先落位在十元环孔道中可以抑制己烯的双分子反应，提高了丙烯的选择性。

除上述影响因素之外，反应物与裂解产物的扩散行为也可显著影响催化裂解反应的活性、选择性以及催化剂稳定性。对于ZMS-5分子筛而言，其具有直形和正弦形两种孔道结构，相比于直形孔道，裂解产物在正弦形孔道中扩散阻力更大，更容易发生二次裂解反应。此外，分子筛的孔道长度对于烯烃裂解反应也有显著影响。滕加伟等[17]探究了ZSM-5分子筛的晶粒尺寸对丁烯催化裂解反应的影响，发现随着分子筛晶粒尺寸的减小，孔道长度相应减小，有利于缩短裂解产物分子在ZSM-5分子筛孔道内的扩散时间，从而提高了催化剂的稳定性和减少了副反应的发生，提高了低碳烯烃的选择性。

基于上述分析，本文利用不同的制备方法合成酸性相似而形貌与尺寸不同的3种ZSM-5分子筛，即纳米粒、纳米片和大单晶ZSM-5分子筛，并将其应用到己烯催化裂解反应中。结合表征和己烯催化裂解性能结果，从扩散和孔道结构的角度出发探讨ZSM-5分子筛形貌与尺寸对己烯催化裂解反应的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

正硅酸四乙酯（TEOS，AR，上海国药集团有限公司）；硅溶胶（30%水溶液，山东优索化工科技有限公司）；偏铝酸钠（NaAlO2，AR，上海国药集团有限公司）；硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O，AR，上海国药集团有限公司）；四丙基氢氧化铵（TPAOH,25%水溶液，北京伊诺凯科技有限公司）；四丙基溴化铵（TPABr，99%，上海国药集团有限公司）；氢氧化钠（NaOH，AR，上海国药集团有限公司）；L-赖氨酸（99%，北京伊诺凯科技有限公司）；尿素（98%，上海国药集团有限公司）；正己烯（C6H12，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

1.2 ZSM-5分子筛的制备

采用水热法合成3种不同形貌与尺寸的ZSM-5分子筛催化剂，具体方法如下：

大单晶ZSM-5分子筛的制备[18]：分别以硅溶胶、Al(NO3)3·9H2O和TPABr为硅源、铝源和模板剂，按 照n(SiO2):n(Al2O3):n(TPABr):n(NH4F):n(H2O) =1.000:0.003:0.080:0.100:21.000制备初始凝胶。随后将溶液倒入聚四氟乙烯内衬里并密封在不锈钢反应釜中，180 ℃晶化7天。

纳米片ZSM-5分子筛的制备[19]：分别以TEOS、NaAlO2、TPAOH和尿素为硅源、铝源、模板剂和生长抑制剂，按照n(SiO2):n(Al2O3):n(TPAOH):n(尿素):n(H2O) =1.000:0.003:0.400:0.500:45.000制备初始凝胶。随后将溶液倒入聚四氟乙烯内衬里并密封在不锈钢反应釜中，180 ℃晶化4天。

纳米粒ZSM-5分子筛的制备[20]：分别以TEOS、NaAlO2、TPAOH和L-赖氨酸为硅源、铝源、模板剂和生长抑制剂，按照n(SiO2):n(Al2O3):n(TPAOH):n(L-赖氨酸):n(Na2O):n(H2O) =1.000:0.003:0.450:0.100:0.015:9.000制备初始凝胶。随后将溶液倒入聚四氟乙烯内衬里并密封在不锈钢反应釜中，80 ℃晶化2天，170 ℃晶化1天。

以上晶化后的溶液经过离心，洗涤，80 ℃干燥过夜得到分子筛原粉。为了去除模板剂，将分子筛原粉置于550 ℃的马弗炉中焙烧6 h。最后将煅烧后的钠型ZSM-5分子筛分散在1 mol/L的NH4NO3溶液中，在80 ℃恒温水浴中搅拌8 h，固体和液体的质量比为1:20，将离子交换后的分子筛置于450 ℃的马弗炉焙烧7 h，得到氢型的ZSM-5分子筛。大单晶、纳米片和纳米粒3种分子筛分别记为L-ZSM-5、S-ZSM-5和N-ZSM-5。

1.3 分子筛催化剂的表征

采用德国布鲁克AXS有限公司D2 PHASER型X射线粉末衍射仪测定ZSM-5分子筛的晶相。测试条件：Cu-Kα射线，光管功率为2.2 kW，扫描范围5°～50°，扫描步长0.02°。

采用美国麦克有限公司ASAP2020 MP型全自动物理吸附仪测定分子筛的比表面积，以N2为吸附介质，在-196 ℃下进行测定。测定前样品需在120 ℃干燥2 h，250 ℃真空脱气4 h，以除去孔道中吸附的杂质。利用BET法计算出分子筛比表面积。

采用美国安捷伦有限公司PE Avio200型电感耦合等离子发射光谱仪测定分子筛中硅和铝的质量分数。测定前需要预处理，将0.05 g样品加入无机酸中，溶解后稀释至合适的浓度进行测定。

采用日本麦奇克拜尔MicrotracBEL型全自动化学吸附仪测定分子筛催化剂的酸性。测试前，在300 ℃的氩气氛围下预处理0.5 h，自然冷却到室温后，吸附10%NH3-90%He 0.5 h，随后He再吹扫0.5 h，以除去物理吸附的NH3。最后在He下将样品以10 ℃/min的速率加热到750 ℃，同时，利用热导池检测器检测NH3脱附量，并记录NH3脱附曲线。

采用瑞士梅特勒-托利多TGA/1100SF型热重分析仪测定反应后催化剂积炭量。具体操作步骤如下：称取8 mg反应后的催化剂置于坩埚中，在10 mL/min的纯氧气气氛下升温至750 ℃，升温速率为20 ℃/min，在此过程中记录催化剂的质量，完成分子筛TG曲线。

采用日本日立有限公司Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜测定分子筛催化剂的微观形貌特征及粒径。扫描前需要对样品进行喷金处理以增加催化剂的导电性。测定条件为加速电压15 kV，电流10 μA。

依据SEM图片，统计ZSM-5分子筛a、b和c轴的晶体长度，分别为La、Lb和Lc（单位均为μm），并计算各个晶面的表面积。对于L-ZSM-5和S-ZSM-5的(100)、(010)和(101)晶面表面积S(100)、S(010)和S(101)（单位均为μm2）的计算公式如下[21]：

对于N-ZSM-5的(100)、(010)和(101)晶面表面积S'(100)、S'(010)和S'(101)（单位均为μm2）的计算公式如下：

(010)晶面的暴露比d(010)计算公式如下：

L-ZSM-5和S-ZSM-5分子筛直形孔道占比pstr和正弦形孔道占比psin计算公式如下：

式中，n(100)、n(010)和n(101)为相应晶面单位面积上的孔口数量，分别为0.748、0.743和0.416。

N-ZSM-5分子筛直形孔道占比p'str和正弦形孔道占比p'sin计算公式如下：

1.4 己烯催化裂解反应评价

己烯催化裂解的性能评价在连续固定床反应器中进行。首先，将0.10 g ZSM-5分子筛催化剂（尺寸为40～60目）装入内径为1 cm的U型石英反应管中。在550 ℃、30 mL/min的Ar氛围下活化1 h，随后降温至500 ℃并切入原料气己烯进行反应。采用氩气鼓泡的方法将己烯带入反应器中，己烯的质量空速为5 h-1。利用配有FID检测器的在线气相色谱（GC-14B）对裂解产物进行定量分析，转化率（x，%）、产物选择性（si，%）和氢转移指数（HTC）计算方法如下：

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5分子筛的表征分析

ZSM-5分子筛的物化性质对其催化性能起着至关重要的作用，分子筛酸性决定催化活性和选择性。分子筛的形貌和尺寸影响ZSM-5催化剂的两种孔道的长度，如图1所示，ZSM-5分子筛正弦形孔道沿a轴方向（相交于(100)晶面），直形孔道沿b轴方向（相交于(010)晶面），而沿c轴方向为两种孔道交叉点。因此，分子筛的形貌影响反应物和催化产物在分子筛孔道内的扩散行为，进而影响催化剂的选择性和稳定性。

图1 ZSM-5分子筛晶体的孔道方向[4,21]Fig.1 Channel directions in ZSM-5 crystallite[4,21]

利用3种水热方法制备的分子筛样品的XRD谱图如图2所示。由图2可知，所有分子筛在7°～9°和22°～25°都出现了MFI拓扑结构的特征衍射峰，且无其它杂质的衍射峰出现。说明合成的3种ZSM-5分子筛具有较高的结晶度。

图2 不同形貌和尺寸的ZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of ZSM-5 zeolites with different morphologies and sizes

不同形貌和尺寸的ZSM-5分子筛催化剂的SEM图片如图3所示。由图3可知，3种分子筛形貌规整，颗粒均匀，没有晶体团聚现象，且3种分子筛的形貌和尺寸表现出明显的差异。L-ZSM-5和S-ZSM-5具有典型的六棱柱形貌，但晶体尺寸有很大差异，前者无论从a轴、b轴，还是c轴尺寸都比后者长10倍。而N-ZSM-5为圆方形，尺寸相似于S-ZSM-5，但c轴尺寸大大缩短，(010)晶面面积显著降低。表1列出了3种分子筛孔道的所占比例的计算结果，可以看出L-ZSM-5和S-ZSM-5以直形孔道为主，占比约70.0%，而N-ZSM-5的直形孔道占比仅为46.0%。这一结果说明前者主要沿直形孔道扩散，而后者极大程度地增加了正弦形孔道扩散路径。

图3 不同形貌和尺寸的ZSM-5分子筛的SEM图片Fig.3 SEM images of ZSM-5 zeolites with different morphologies and sizes

表1 不同形貌和尺寸的ZSM-5分子筛的晶体参数Table 1 Crystal parameters of ZSM-5 zeolites with different morphologies and sizes

表2列出了不同形貌和尺寸的ZSM-5分子筛物化性质。由ICP-OES结果可知，3种分子筛的硅铝比（物质的量比，下同）相差不大，L-ZSM-5的硅铝比略小。由NH3-TPD表征结果可知，3种分子筛的酸性相差也不大，不同形貌和尺寸的ZSM-5分子筛上脱附的NH3量为0.040～0.050 mmol/g，其中L-ZSM-5的酸密度最大，与ICP测试结果相吻合。由BET表征结果可知，L-ZSM-5的比表面积最小（383 m2/g），N-ZSM-5的比表面积最大（485 m2/g），与SEM表征结果相一致。

表2 ZSM-5分子筛物化性质Table 2 Physicochemical properties of ZSM-5 zeolites

2.2 ZSM-5分子筛的评价结果分析

己烯在L-ZSM-5、S-ZSM-5和N-ZSM-5 3种不同形貌和尺寸的分子筛上的催化裂解结果如图4所示。

图4 不同形貌和尺寸的ZSM-5分子筛催化裂解己烯结果Fig.4 Results of catalytic cracking of hexene on ZSM-5 zeolites with different morpholoyies and sizes

由图4(a)可知，3种分子筛的初始转化率都很高，在97%以上，随着反应时间的延长，3种分子筛表现出不同的反应活性趋势。其中L-ZSM-5在反应前期催化活性较为稳定，在反应35 h之后，L-ZSM-5开始快速失活。然而，S-ZSM-5和N-ZSM-5均表现出逐渐失活的趋势，其稳定性明显优于L-ZSM-5，且在反应140 h之后己烯的转化率仍保持在90%左右。这一催化结果表明通过缩短分子筛晶体的尺寸可以减少反应物和产物在分子筛孔道内的扩散距离，提高催化剂的稳定性。从图4(b)和4(d)可以看出，乙烯和丁烯的选择性变化趋势相同，这是因为己烯可以通过D型裂解（二级碳正离子到一级碳正离子，既可以生成乙烯/丁烯，也可以生成丙烯）产生等物质的量的乙烯和丁烯。乙烯和丁烯的选择性在反应初期均快速下降，主要是因为反应初期积炭速率较快，强的酸性位点容易被积炭所覆盖，而酸性降低时有利于裂解能垒较低的C型裂解（二级碳正离子到二级碳正离子，只产生丙烯），有利于提高丙烯的选择性。由图4(c)可知，L-ZSM-5的初始丙烯选择性最低，为54.5%。这一结果说明晶体尺寸较大的L-ZSM-5具有较长直形孔道（b轴），直形孔道占比71.8%（表1），裂解产物不能及时地从分子筛的孔道内扩散出来，促使一系列副反应如氢转移和芳构化的发生，从而降低丙烯的选择性。而随着反应时间的延长，L-ZSM-5的丙烯选择性出现上升的趋势。这一结果可能归因于分子筛的强酸位点被积炭覆盖，从而抑制了裂解产物进一步发生副反应的可能。然而，具有相似形貌和扩散路径的S-ZSM-5的初始丙烯选择性远高于L-ZSM-5，为63.5%。这一结果表明缩短分子筛的晶体尺寸，大幅减少了反应物和裂解产物在孔道内的扩散距离，可有效抑制副反应的发生，从而提高了丙烯的选择性。相比之下，沿着正弦形孔道扩散的N-ZSM-5表现出最高的初始丙烯选择性，为66.6%。这一现象表明在反应初期，反应物和裂解产物主要沿N-ZSM-5的正弦形孔道扩散，产物在正弦形孔道内的路径曲折不易发生一系列的副反应，从而提高了N-ZSM-5的丙烯选择性[4]。有趣的是，相比于S-ZSM-5，在裂解反应前期，N-ZSM-5具有更高的丙烯选择性，在反应70 h后，两者的丙烯选择性逐渐接近。从这一现象可以推测出，虽然正弦形孔道可以抑制副反应的发生，但由于正弦形孔道相对于直形孔道更易堵塞，使得N-ZSM-5的扩散路径随反应在逐渐改变，即N-ZSM-5在反应前期是沿着正弦形孔道扩散，在反应后期是沿着直形孔道扩散，如图4(f)所示。同时，在反应过程中，虽然3种分子筛的己烯转化率下降，但丙烯选择性上升，导致总的丙烯收率上升并趋于一致，如图4(e)所示。

ZSM-5催化裂解己烯的过程伴随着一系列副反应的发生，3种不同形貌和尺寸的ZSM-5分子筛催化裂解己烯的副反应结果如图5所示。

图5 不同形貌和尺寸的ZSM-5分子筛催化裂解己烯副反应结果Fig.5 Side reaction results of catalytic cracking of hexene on ZSM-5 zeolites with different morpholoyies and sizes

由图5(a)可知，在反应初期，L-ZSM-5和S-ZSM-5的C5+烃类的选择性略高，这可能是因为L-ZSM-5和S-ZSM-5具有相似形貌，直形孔道占有率较高，其发生双分子裂解的机率增加，进而具有更高的C5+烃类的选择性。相比较而言，N-ZSM-5的初始C5+烃类的选择性较低，随着反应的进行逐渐增加至与S-ZSM-5持平。这一现象进一步说明N-ZSM-5在催化过程中扩散路径的变化，导致催化行为变化。从图5(b)可以看出，3种分子筛的芳烃（BTX）选择性具有相同的变化趋势，即在反应初始阶段快速下降，随后趋于平稳。其中，L-ZSM-5的初始芳烃选择性最高，而S-ZSM-5的初始芳烃选择性较低，说明缩小晶体尺寸有利于抑制芳烃的产生。相比较而言，N-ZSM-5具有最低的芳烃选择性，表明正弦形孔道不利于较大尺寸的芳烃分子扩散。同时，由图5(c)可知，3种分子筛的氢转移指数变化趋势与芳烃的选择性变化趋势相同，这一现象说明芳构化与氢转移反应是同步进行的。此外，从反应后催化剂的热重分析结果（图5(d)）可以看出，S-ZSM-5和N-ZSM-5的积炭量远高于L-ZSM-5，然而L-ZSM-5表现出显著降低的催化剂稳定性。这一结果说明较小的积炭量在大尺寸的L-ZSM-5中导致催化剂失活，主要是因为这些积炭使得反应物和产物分子通过更长距离的扩散路径时，带来更显著的影响。对于小尺寸的S-ZSM-5和N-ZSM-5，在反应过程中反应物和产物分子的扩散距离大大缩短，更高的催化剂积炭量对反应活性和选择性的影响更小。因此，对于ZSM-5分子筛催化己烯裂解反应，如何选择催化剂的形貌、尺寸和孔结构使反应物分子容易进入孔道内活性位点，同时确保反应产物能快速分散离开催化剂孔道以获得优异的催化剂稳定性和目标产物选择性是极其重要的。

3 结论

本文采用水热法制备合成了纳米粒、纳米片和大单晶3种不同形貌和尺寸的ZSM-5分子筛，用于探究其对己烯催化裂解制丙烯反应的影响，得到如下主要结论。

（1）分子筛尺寸对孔道长度及己烯裂解反应中产物选择性与催化剂稳定性具有显著影响。对于晶体形貌相同的L-ZSM-5和S-ZSM-5，前者的a、b和c轴尺寸均为后者的10倍，分子筛晶体尺寸的减小有利于缩短孔道长度，促进丙烯在孔道中扩散，使得初始丙烯选择性由L-ZSM-5作用下的54.5%提高至S-ZSM-5作用下的63.5%，同时增强了催化剂的稳定性。

（2）分子筛形貌对于孔道类型及己烯裂解反应中产物选择性具有显著影响。对于尺寸相近的S-ZSM-5和N-ZSM-5，后者具有更短的c轴尺寸，有利于提升正弦形孔道在分子筛中的比例，显著提高反应物与产物在正弦形孔道扩散几率，并抑制裂解反应中大分子中间产物的生成，使得初始丙烯选择性由S-ZSM-5作用下的63.5%提高至N-ZSM-5作用下的66.6%。

（3）相比于直形孔道，正弦形孔道更容易堵塞，导致在长期催化反应过程中裂解产物逐渐倾向于沿着直形孔道扩散，使得在反应后期S-ZSM-5和N-ZSM-5分子筛性能相近。