超支化离子液体聚合物合成方法综述

杨 岩，王 杰，李宗育，王懿明，王运楠，黎水娟，雷良才，李海英*

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

0 前言

离子液体聚合物（PILs）是1种兼具离子液体（ILs）导电性和聚合物特性的新型功能材料，具有良好的离子传导性能及加工性能［1‐4］。与线性离子液体聚合物相比，HPILs独特的三维拓扑结构，因此具有良好的流动性且不易结晶，更有利于离子扩散，可作为高电导固体电解质使用。在合成HPILs过程中，通常以超支化聚合物为核心，通过对超支化聚合物的端基进行化学修饰，引入离子基团或者PILs链段，来制备具有三维拓扑结构的超支化离子液体共聚物。由于具有优异的物理、化学性质，HPILs越来越受到人们的关注，程曼芳等［5］对近年来超支化离子液体共聚物的应用进行总结，本文则侧重于对HPILs的合成方法进行总结，主要对以聚缩水甘油、聚酯、聚环氧乙烷、咪唑、聚对氯甲基苯乙烯等结构为核心的HPILs合成技术进行综述。

1 以聚缩水甘油为核心的HPILs

超支化聚缩水甘油（HPG）是1种主链由醚键组成，表面和核心包含许多可反应性羟基的超支化聚合物，结构如图1所示。由于HPG易于合成，具有多功能性以及出色的生物相容性，可用于聚合物电解质的基质材料以及纳米医学和生物医学等材料。

图1 HPG结构［6］Fig.1 Structure of HPG

Zheng 等［7］先通过阴离子聚合合成 HPG［8］，然后HPG的羟基与亚硫酰氯反应得到氯为端基的HPG‐Cl，HPG‐Cl与N‐甲基咪唑反应合成了超支化离子液体聚合物［HPG‐MeIm］Cl，再分别与六氟磷酸（HPF6）和四氟硼酸钠（NaBF4）进行了阴离子交换，合成了含有不同阴离子的离子液体聚合物，合成路线如图2所示。同时研究了离子液体聚合物和双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiT‐FSI）组成的离子液体聚合物电解质的离子电导性。研究表明，聚合物电解质的离子电导率与温度和阴离子大小有关。随着温度升高，电导率逐渐升高，且当离子液体聚合物［HPG‐MeIm］BF4与锂盐（LiTFSI）的质量比为4.5时，所制备的超支化离子液体聚合物电解质的离子电导率在30°C下可达到3.5×10-4S/cm。

图2 超支化离子液体聚合物［HPG‐MeIm］BF4和［HPG‐MeIm］PF6的合成路线［7］Fig.2 Synthetic routes of hyperbranched ionic liquid polymers［HPG‐MeIm］BF4and［HPG‐MeIm］PF6［7］

Zhang 等［9］以 2‐乙基‐2（羟甲基）‐1，3‐丙二醇（TMP）和甲醇钾（CH3OK）组成的体系为引发剂，缩水甘油为单体，通过阴离子聚合制备HPG［10］，然后HPG和巯基乙酸发生酯化反应合成HPG‐SH，再通过丙烯酸酯的光聚合反应，制备了在室温下具有高离子电导率（1.09×10-4S/cm）和良好成膜能力的全固态聚合物电解质（SPE）。该SPE具有高的锂离子迁移数（0.31）并表现出良好的循环性能，在低温下经过70次循环后，容量达到145 mAh/g，平均库仑效率接近100%。这项研究证实了从分子水平上设计高性能SPE具有可行性。

三维拓扑结构PILs的合成不仅为拓扑结构聚合物提供有效的合成方法，而且扩展了其在锂电池中的应用。所制备的聚合物电解质具有优异的电化学性能，高离子电导率及锂离子迁移数，良好的界面行为以及电化学稳定性，有望成为有前途的高安全性固体电解质。

2 以聚酯为核心的HPILs

羟基封端的脂肪族超支化聚酯（HBP）的外壳上有大量反应性端基，结构如图3所示。HBP的球形结构、两亲性和多功能性［11］使得超支化结构的PILs在分子自组装方面比其线性类似物显示出更优秀的聚集稳定性［12］，并能够响应外部刺激在溶液中和界面处形成更广泛有序的相结构。众所周知，基于超支化聚酯的聚合物可以形成具有不同形态和尺寸的组件，如纳米线，囊泡或胶束等［13］。

图3 HBP结构［14］Fig.3 Structure of HBP

Shevchenko等［15］用含有32个末端羟基的超支化聚酯多元醇［16］与正十八烷基异氰酸酯反应制得中间产物，然后用邻苯二甲酸酐或2‐磺基苯甲酸酐对羟基进行酰化，再用N‐甲基咪唑（N‐MIm）或三唑（Tr）中和形成的羧基或磺酸基，制得4类两亲性HILs（HBP‐ILs），合成路线如图4所示。其中正十八烷基氨基甲酸酯碎片的含量影响离子液体基团对质子的传导率，对于烷基氨甲酸酯片段含量最小的超支化离子液体聚合物，最大电导率在120°С时达到1.9×10-4S/cm。烷基氨基甲酸酯片段的数量还影响着HILs在170～270°C范围内的热稳定性。Korolovych等［17］进一步通过改变疏水性外围臂正十八烷基异氰酸酯与亲水性离子基团咪唑（Im）和Tr的相对含量来控制两亲性HBP‐ILs在水性介质中以及空气‐水界面的不同组装行为。研究表明，与线性PILs相比，具有三维结构的HBP‐ILs在溶液中和界面处均具有更高的稳定性；疏水性外围臂的数量从0（0个臂）增加到75%（24个臂）可促进溶液中较大的、带电高的胶束聚集体的形成，尺寸从100 nm增加到240 nm。该显著增加归因于较高的疏水性和氨基甲酸酯基团的氢键，这两者都是稳定胶束结构的驱动力。同时，对于所制得的4类聚合物，含有Im离子的组件尺寸比含有Tr离子的组件尺寸小5%～20%，这是由于Tr离子在临界胶束浓度以上具有更大的负电荷，排斥性相互作用限制了它们的聚集能力。

图4 HBP‐ILs的合成路线［15］Fig.4 Synthetic route of HBP‐ILs

以上发现对开发新的分级聚合离子液体材料具有重要意义，该材料在溶液和界面处具有多种聚集行为，特别是在电化学和催化应用等方面［18‐19］。具有两亲性的HPILs还将对纳米结构的多孔碳材料的微调和控制产生影响［20‐21］。

3 以聚环氧乙烷为核心的HPILs

聚环氧乙烷（PEO）由于其与碱金属离子的优异配位能力，已被广泛用作锂基电池的锂导电SPE［22‐23］。然而，线性聚合物的离子电导率被固有的高结晶性所抑制［24‐25］，超支化聚合物高度支化的结构能够阻止聚合物链的规则排列，可以抑制线性聚合物的结晶并增强络合能力［26］。对于基于PEO的SPE，离子扩散通常只发生在非晶PEO域中［27‐28］，因此主要为非晶态拓扑结构的超支化聚合物更有利于离子扩散，超支化聚合物的无定形结构，甚至在室温下被认为可有效提高PEO基SPE的离子电导率［29］。

Chen 等［30］通过两步可逆加成‐断裂链转移（RAFT）聚合反应合成了PEO为核，PS为臂的超支化星状聚合物［31］，即hbPPEGMAm‐s‐PSn（m和n分别代表分支PEO链段和PS臂的平均链长）。超支化的拓扑结构抑制了结晶并促进了PEO链段运动，所以hb‐PPEGMA核心几乎没有结晶度，从而确保了有效的离子传导，而PS臂则通过物理交联来提供力学强度。当PEO链段和PS臂的平均链长分别为50和299时，基于hbPPEGMA50‐s‐PS299的SPE在60 °C下表现出理想的离子电导率9.5×10-5S/cm。使用该SPE的全固态Li/LiFePO4电池的初始容量为132 mAh/g，并于60°C在0.2 C下循环100次后保持142 mAh/g的容量。

Tseng等［32］首先用4‐甲苯磺酰氯与季戊四醇乙氧基化物反应制得化合物1，再将化合物1与咪唑反应制得X形PEO低聚物，最后与1，2‐双（2‐碘乙氧基）乙烷反应合成了以咪唑为阳离子、I-为阴离子的HPIL，反应过程如图5所示；然后将HPIL以各种含量掺入无溶剂离子液体的准固体凝胶电解质（IL‐A）和基于溶剂3‐甲氧基丙腈（MPN）的液体凝胶电解质（IL‐B）中。由于环氧乙烷的网络分子偶联，促进了HPIL电解质中碘化物阴离子的电荷传输，因此，加入HPIL制成的染料敏化太阳能电池（DSSC）在染料与电解质之间的界面处表现出较高的电阻，改善了DSSC器件的太阳能光伏性能。用HPIL/IL‐B凝胶电解质制造的DSSC可获得更高的光转换效率（可达5.86%），而用HPIL/IL‐A凝胶电解质制造的DSSC则显示出更高的操作稳定性。

图5 HPIL的合成路线［32］Fig.5 Synthetic route of HPIL

具有三维拓扑结构的超支化聚合离子液体电解质不仅在锂离子电池、钠离子电池方面展示出优异循环性能，还具有低成本、高安全性和长循环寿命的优点，在大规模储能系统、超级电容器等方面有巨大的应用前景［33］。

4 以咪唑为核心的HPILs

基于咪唑的PIL可以通过以下方法制备：（1）将可聚合的咪唑或含乙烯基咪唑的聚合物与含卤素的化合物进行季铵化反应［34］；（2）含卤素的乙烯基单体的聚合，再与咪唑进一步反应［35］；（3）咪唑基离子液体单体的缩聚反应［36‐37］。前2种方法仅产生侧链带有咪唑单元的PILs，第三种方法提供主链中带有咪唑单元的PILs。大多数PILs主要基于咪唑部分作为侧链的一维线性聚合物，很少有在骨架上具有咪唑环的三维 PILs。Tian等［38］首先通过咪唑和1，1，1‐三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的迈克尔加成制得三咪唑基的酯（A3单体），再通过三咪唑基酯和B2单体二卤代烷烃（包括1，2‐二溴乙烷和1，6‐二溴己烷）的一步聚合，以甲苯为溶剂，合成2种类型的主链咪唑基三维HPILs，合成路线如图6所示。该HPILs具有强大的空间效应和静电排斥力，可以作为稳定剂来合成稳定的Ag纳米颗粒分散体，所获得的形状高度均匀的HPILs‐Ag纳米颗粒适用于筛选癌细胞，其抗菌性能有望在医学上得到特殊应用。

图6 A2+B3方法制备 HPILs［38］Fig.6 Preparation of HPILs using A2+B3method

Song等［39］通过二硫醇单体（EGDMPA）与三烯离子液体单体（TMEAVImCl）的硫醇‐烯加成聚合反应合成了Im+为骨架的亲水性HPILs（hb‐PIm+Cl-），hb‐PIm+Cl-与六氟磷酸钾（KPF6）进行阴离子交换，得到疏水吸附剂hb‐PIm+PF6-，该吸附剂可以有效地从水溶液中吸附刚果红和甲基橙（MO）等阴离子染料，因此可用于净化工业废水中对环境有害的染料。

以咪唑环为主链的三维聚合物，由于离子液体部分被引入到超支化聚合物的骨架中，使得在ILs基团周围自然产生空穴，超支化聚合物骨架上的离子基团更容易被带反电荷的客体分子吸附，或与带同种电荷的客体分子发生静电排斥，从而导致客体分子通过静电作用稳定存在于离子基团周围。

5 以聚对氯甲基苯乙烯为核心的HPILs

本文作者先前的研究将原子转移自由基聚合（ATRP）与可逆加成‐断裂链转移自由基聚合（RAFT聚合）联合使用，制备了以超支化聚对氯甲基苯乙烯（HPCMS）为核心，线形聚对氯甲基苯乙烯（PVBC）和聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）为臂的超支化共聚物 HPCMS‐g‐PVBC‐b‐PGMA；再通过 1‐甲基咪唑（NMIm）及双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）进行季铵化及阴离子交换得到超支化离子液体嵌段共聚物HP‐CMS‐g‐PVBMImTFSI‐b‐PGMA，其电导率为6.77×10‐3S/cm。

Yuan等［40］先用对氯甲基苯乙烯（VBC）和二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）的悬浮聚合制备交联的超支化PVBC微球，然后通过表面引发ATRP聚合在PVBC微球表面接枝聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺（PDMAPMA）刷，最后PDMAPMA刷上的叔氨基被烷基溴季铵化，合成1种新型的阳离子吸附树脂。该吸附树脂在3.0～11.0的pH范围内具有理想的高吸附容量，当溶液pH值为6.5时，对苯酚的最大吸附值达2.23 mmol/g，高于大多数以前报道的吸附剂，并且仅在60 min内就显示出快速的吸附动力学平衡。

6 以其他超支化聚合物为核心的HPILs

除以上几类超支化聚合物，还有以超支化聚氧杂环丁烷和超支化聚乙烯亚胺为核心的HPILs的合成技术。

Fan等［41］先通过阳离子开环聚合合成了两亲性超支化多臂共聚物HBPO‐star‐PEO（简称HsP）［42］。其中疏水性合核由3‐乙基‐3‐氧杂环丁烷甲醇（HBPO）组成，臂由亲水性PEO组成。随后，PEO臂上部分羟基被磺酸化，进一步与1‐甲基咪唑（MIm）反应，得到两亲性HBPIL。最初，MIm基团与OTs（Ts=对甲苯磺酰基）负离子络合，形成HsP‐MIm/OTs共聚物。然后，OTs的负离子与MO离子交换，获得的两亲性HsP‐MIm/MOs，仅当具有16%OTs基团的时候才可以在水中自组装成pH响应型囊泡。该囊泡可进一步与某些特定的阴离子化合物交换，获得新的表面改性囊泡，例如牛血清白蛋白包被的囊泡。

超支化聚合物表面可被修饰的高浓度活性基团，可以调节它们与各种基质和底物的物理/化学相容性。Santiago等［43］用商用超支化聚乙烯亚胺（LP800）改性环氧树脂，再以改性的环氧树脂和脂肪族聚醚胺作为交联剂，合成了一系列具有形状记忆性能的材料，研究了其热性能、力学性能和形状记忆性能。结果表明，随着LP800含量的增加，网络结构更加不均匀、交联密度增大、玻璃化转变温度升高；断裂应力从12 MPa增加到15 MPa；但由于交联密度的增加，断裂伸长率从60%减小到17%；形状回复率和形状固定率略有下降。因此，超支化聚合物可用于提高环氧基形状记忆聚合物的热性能和力学性能，同时保持良好的形状记忆性能。

7 结语

近年来关于HPILs合成技术的报道不断增多，但大多数关于HPILs的研究仍处于实验室阶段，与实际应用还有一段距离。HPILs的合成技术还存在一定的局限性，大多数是以聚缩水甘油、聚酯、聚环氧乙烷、聚对氯甲基苯乙烯等结构为核心的合成技术，以聚氧杂环丁烷和聚烯烃等为核心的合成技术还相对较少。而且HPILs的合成工艺复杂，难于大批量生产，因此需开发一些新的合成方法。