红外光谱法测定聚丙烯中透明成核剂含量研究

刘 义，王 叶，孙 伟，曲国兴，许 霞，杨少林，袁 宁

（国能新疆化工有限公司，乌鲁木齐，831400）

0 前言

PP由于具有优异的力学性能、无毒、耐热、耐化学腐蚀和易加工性能，并且原料来源丰富、价格低廉，而被广泛应用于多个领域，成为五大通用合成树脂中增长最快的品种。但是PP属于不完全结晶聚合物，其结晶度低、球晶尺寸大，影响制品的透明性，限制了其应用［1］。提高产品的乙烯含量能提高产品的透明性，但产品中乙烯含量超出一定值后会导致产品中可溶物增加，影响产品在食品卫生领域的使用。通过加入成核剂可提高PP的结晶度、降低球晶尺寸、提高透明度，扩大其应用范围，透明成核剂的加入还可在一定程度上提高PP的加工性能和使用性能［2‐4］。对于PP中山梨醇类透明成核剂的红外定量分析，虽有报道［5‐6］，但大多采用压片法制备样片进行测试，样片厚度的不均匀性会影响校准曲线线性及样品测试结果。另外，大多都是采用理论计算来确定标准样片中山梨醇类透明成核剂含量，并未考虑制样过程中成核剂的变化情况。本文通过注塑制样法制备样片，利用气相色谱法测定标准样片的真实值，然后采用红外光谱法对样品中山梨醇类透明成核剂进行定性，根据标准样片特征峰吸光度与色谱法测得的真实值制作了标准样片的校准工作曲线。该方法检测速度快、检测精度高、绿色环保，可用于生产透明PP专用料时对产品中透明成核剂含量的监控分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，K4860粉料和粒料，国能新疆化工有限公司；

透明成核剂，Millad NX8000，美国美利肯公司；

抗氧剂、硬脂酸钙，市售。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，Collin ZK25/35，德国Collin公司；

红外光谱仪（FTIR），Spectrum Two，美国珀金埃尔默股份有限公司；

注塑机，Victory200/110，奥地利恩格尔公司；

雾度仪，EEL 57D，英国Diffusion公司。

1.3 FTIR测定参数

波数范围为 4 400～400 cm-1，分辨率为 2 cm-1，扫描次数为32次，扫描速率为0.5 cm/s。

1.4 校准工作曲线建立

称取山梨醇缩醛类透明成核剂NX8000［7］、0.05%（质量分数，下同）四［β‐（3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯、0.10%三（2.4‐二叔丁基苯基）亚磷酸酯、0.05%硬脂酸钙，与2 kg PP粉料混合均匀后经双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机的温度设定为200、210、210、180℃；将透明成核剂在PP中分散均匀，得到不同含量透明成核剂PP颗粒，分别标记为1#～6#样品，其中透明剂成核剂含量分别约为 0、1 500、2 000、3 000、4 000、5 000 mg/kg；然后利用美利肯化工专利技术气相色谱法测定1#～6#样品中透明剂成核剂的准确含量；

将不含透明成核剂和已知山梨醇缩醛类透明成核剂含量的1#～6#样品按编号顺序先后加入注塑机，利用D1型模具分别制备60 mm×60 mm×1.0 mm样片，每个含量制备测样片3个，每个样片制备前用待制样品充分置换，舍弃前20个样片，再收集需要的测试样片，试样注塑过程应防止外力对样片表面的破坏和磨损；样片制备注塑条件为，熔体温度200℃，模具温度40℃，注射速率40 mm/s，注塑压力75 MPa；

用FTIR分别扫描测试样片，对比1#样品和其他样品谱图确定透明成核剂的特征吸收峰，然后FTIR自带的分析软件对2#～6#样品谱图进行处理，选定特定的积分范围对特征吸收峰执行峰高和峰面积处理，软件自动计算特征峰的吸光度值，然后利用FTIR自带的Spectrum Quant定量分析软件对吸光度和样品透明成核剂含量进行拟合得到校准曲线；该方法符合朗伯‐比尔定律，通过拟合曲线获得线性回归方程，通过测试未知透明成核剂含量样品的吸光度，然后代入线性回归方程即可得到对应试样的透明成核剂含量。

2 结果与讨论

2.1 成核剂特征峰的分析与确定

对比图1中1#样品和其他样品的FTIR谱图发现，PP中透明成核剂在1 073 cm-1处有特征吸收峰，为C—O键及C—O—C键的伸缩振动峰，这些基团的存在说明发生了缩醛反应［8‐9］，缩醛中C—O键的伸缩振动耦合、醇C—O（H）键的伸缩振动以及苯环C—H面内弯曲振动在1 000～1 200 cm-1产生了1组较强的吸收谱带［10］，尤其在1 092、1 018 cm-1处有最强和较强的峰。由图1可知，2#～6#样片在 1 073、628 cm-1有特征吸收峰，因628 cm-1处峰强度较小，且未找到与此波数所对应的基团，因此采用1 073 cm-1处特征峰对透明成核剂进行定性和定量。

图1 样品的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the samples

2.2 标准曲线绘制

由图1可以看出，样品中的NX8000透明成核剂特征峰处在2个强吸收峰之间且峰形不对称，利用选定范围计算峰高和峰面积带来误差较大，故本文选择用吸光度来对特征峰进行定量。从图1可以看出，NX8000透明成核剂特征峰吸光度随着含量的增加而增强。利用FTIR自带的分析软件对1 078～1 065 cm-1范围的特征吸收峰进行处理获得不同透明成核剂含量样品的吸光度，然后将吸光度值和含量输入仪器自带的Spectrum Quant定量分析软件中，利用软制作出吸光度和透明成核剂含量的校准工作曲线（见图2），因1 073 cm-1处特征吸收峰的吸光度与其透明成核剂含量成正比，符合朗伯‐比耳定律。通过拟合曲线获得线性回归方程y=15 276x-11 706，R2=0.999 4。其中，y为透明成核剂含量；x为样品中透明成核剂在1 073 cm-1处特征吸收峰的吸光度，R2为相关系数。由以上分析可知，该试验方法校准工作曲线线性较好，能用于生产控制分析。

图2 透明成核剂含量与吸光度的校准工作曲线Fig.2 Calibration working curve of the content and absorbance of the transparent nucleating agent

2.3 准确度实验

分别采用红外光谱法测试2#～6#样品中透明成核剂含量，每个样品分别平行测试3次，然后利用校准工作曲线计算其实测值，通过实测值平均值与真实值的比值计算PP中透明成核剂NX8000含量的回收率，结果见表1。由表可知，2#～6#样品测定结果回收率在98.59%～100.02%之间，说明本方法准确性较高，能用于PP中透明成核剂含量的测定。准确度的影响因素主要有仪器的系统误差及标准样品定值的偏差。系统误差有：（1）由于环境发生变化，易产生扣除背景吸收时产生的误差；（2）仪器光源能量值的波动可能会引起测试结果的波动；（3）仪器噪声引起基线漂移带来的误差。标准样品定值的偏差为，红外光谱法分析混合物时往往需要采用其他方法对标准样品进行定值，定值方法存在的系统和偶然误差会将偏差带入红外光谱法中。

表1 PP中透明成核剂含量测试准确度Tab.1 Test accuracy of transparent nucleating agent content in PP

2.4 精密度实验

同一操作者采用同一台仪器和同一样品制备方法，利用建立的红外光谱法对2#和5#样品进行测试，每个样品分别重复测定5次，计算测试结果的极差和相对标准偏差，结果见表2。由表可知，2#和5#样品的最大极差为35 mg/kg，相对标准偏差<1.0%，说明该方法重复性较好、精密度较高，能满足实际生产测试的需要。精密度的影响因素主要有：（1）制样过程样品和透明成核剂未充分混合均匀，导致红外光谱吸收有差异；（2）造粒过程未充分清洗螺杆或未按含量从低到高进行制样操作带来的误差；（3）测量样品时分析室温度和湿度的变化会引起样品红外吸收的变化。

表2 PP中透明成核剂含量测试精密度Tab.2 Test precision of transparent nucleating agent content in PP

2.5 显著性检验

取同一批次PP粒料样品分别用实验方法和气相色谱法测定样品中透明成核剂含量，检测结果如表3所示。对表3检验结果使用F检验法进行分析，发现红外光谱法中样本数量（n1）=11，样本平均值（1）=2 003，样本标准偏差（s1）=7.5；色谱法中n2=11，2=2002，s2=6.2。标准差一致性检验的参数，查表得F表值（置信度为95%）得F表=2.97。F

表3 透明成核剂含量测定结果Tab.3 Determination results of the transparent nucleating agent content

2.6 样品试验

取同一批次PP粒料样品，按照规定的制样方法分别制备6个样片，然后对每一样片按建立的分析方法进行测试，结果见表4。由表可知，同一批次样品中透明成核剂测试结果的相对标准偏差为0.51%，说明该方法测试实际样品时结果可靠。

表4 同一批次样品中透明成核剂含量测定结果Tab.4 Determination results of the transparent nucleating agent content in the same batch of samples

为了进一步检验测试结果的均匀性，对样片1的3个不同部位进行了透明成核剂含量和雾度测试，测试结果见表5。由表可知，透明成核剂在样品中分布均匀。山梨醇缩醛类成核剂在PP加工温度下，可以均匀熔融于PP中形成均相溶液，由于该类成核剂中含有大量自由羟基，在降温时可以与PP分子链中的C—H形成氢键，进而形成分散均匀且直径细小的纤维状网络，该网络的表面即为结晶成核中心，因而提高了成核密度，使生成的球晶极度均一细化，明显地改善透明性能。

表5 同一样片不同部位测试结果Tab.5 Test results of different parts of the same sample

3 结论

（1）选择PP中透明成核剂在1 073 cm-1处的红外特征峰进行透明成核剂含量定量检测；

（2）提出的红外光谱法测定透明成核剂含量方法重复性较好、精密度较高，该方法与对比方法不存在显著性差异，能满足实际生产工艺要求；

（3）通过注塑法制备试验样片，克服了厚度对测试结果的影响；采用红外光谱方法测定PP中透明成核剂的含量可以快速、准确地指导装置调控透明料产品质量，对透明PP树脂的质量控制具有重要意义。