水环境微塑料去除技术的研究进展

白水泉，边佳诚，王乐园，杨家华，邓亚峰*

（北京工商大学人工智能学院，北京 100048）

0 前言

学术界把塑料颗粒粒径直径小于5 mm的塑料碎片或塑料颗粒［1］统称为微塑料，其去除技术研究尚处于早期阶段。1972年Carpenter等［2］在美国佛罗里达沿海首次发现了微塑料，在以后不同领域的研究中，微塑料颗粒粒径范围的界定也不相同［3］。2004年Thompson等［4］在《Science》期刊发表学术论文首次提出“微塑料”专业名词时将微塑料的颗粒粒径界定在20 μm左右，Browne等［5］认为颗粒粒径为1 mm左右时更符合“微”的概念。美国国家海洋和大气管理局在对微塑料进行定义时，将颗粒粒径界定为小于5 mm的塑料碎片或塑料颗粒，目前大多数的微塑料相关研究均采用该标准。尺寸小、比表面积大、疏水性强的特性会使微塑料对水环境产生较大影响，主要表现在2个方面：（1）塑料制品中添加的着色剂和阻燃剂等添加剂会随微塑料释放到水系统中，进入食物链后导致生物体内毒素积累，引起生物体肠道损伤和代谢改变等问题［6‐7］，通过食物链转移进入人体后威胁人体健康［8］。（2）微塑料表面积大及固有的疏水性使其可作为重金属和持久性有机污染物等化学污染物的重要载体，对环境造成严重污染［9‐12］。本文归纳总结了微塑料在全球水体中的分布情况，系统分析了目前主要的水环境微塑料去除技术，对科学认识微塑料对环境的影响具有重要意义，并基于研究进展提出了未来需要关注的研究方向，以期为相关研究人员提供借鉴和参考。

1 微塑料分类及来源

生活用品中添加的塑料微珠［13］、工业生产中使用的塑料粉末［14］、船舶运输和水产养殖形成的微塑料［15］都是重要的微塑料来源，表1对微塑料进行了分类并列举了部分微塑料的来源。

表1 微塑料分类及部分来源Tab.1 Classification and partial sources of microplastics

2 微塑料在水体中的分布

风向、雨水以及地表径流的分布都会影响微塑料在水体中的迁移转化［25］，使环境中微塑料分布具有范围广、介质多、空间不均一等特征，河流入海口［26‐27］、海洋环境［28‐30］、沿海地区［31］等水环境中均有检出记录。目前，应用于微塑料的分析检测法主要有视觉识别、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）法等［32］。表2所示为微塑料在世界范围内部分水体中的分布情况。

表2 微塑料在世界范围内部分水体中的分布情况Tab.2 Distribution of microplastics in some water environment around the world

从空间维度来看，全球海洋和许多湖泊、河流都已检测出了微塑料，太平洋西部是微塑料污染的重点区域，丰度已经达到了（34 039±25 101）个/km2；我国经济发达的东海附近、渤海等地区是微塑料的主要污染区，其他海域也有不同程度的微塑料污染，人口密度相对较低的青藏高原地区也检测出了微塑料。从表2可以看出，水体环境中微塑料的主要类型包括PP、PE、PS，这3类微塑料含量范围为48.5%～97%，这与《Plastics Eu‐rope 2019》所报道的全球不同类型塑料占比相吻合，报告指出PP、PE、PS分别占生产总量的19.3%、29.7%、6.4%。微塑料的形状主要包括纤维、薄片、碎片，大部分水体中这3类微塑料含量都在80%以上，而珠粒、颗粒状的微塑料含量较少，这是因为纤维状微塑料更具有迁移性，而碎片和薄片类的微塑料大部分是经过遗弃在环境中的大块塑料分解而成的次生微塑料。

3 微塑料去除技术

目前微塑料的去除主要采用物理去除技术、化学去除技术、生物去除技术、联用技术4大类。

3.1 物理去除技术

基于物理原理的微塑料去除技术主要利用过滤、气浮、动态膜、活性炭过滤等技术去除水中的微塑料。

3.1.1 过滤技术

过滤是通过固液分离技术将水样中的微塑料分离出来［44］，包括超滤、砂滤、动态膜等，具有能耗低、分离率高等优点。砂滤以天然石英砂、锰砂、无烟煤等作为滤料去除水中的微塑料，虽然成本低、但去除过程会形成更小的塑料颗粒。Talvitie等［45］研究的快速砂滤器能有效去除水中大尺寸的微塑料。动态膜的过滤过程中会形成滤饼［46］，Xu等［47］采用动态膜技术研究了进水通量（固体通量）和进水颗粒浓度对动态膜性能的影响。Wang等［48］的研究发现活性炭过滤对微塑料的去除率达到60%，微塑料粒径较小时去除效果会更佳。Wang等［49］研究了不同孔隙率过滤装置对微塑料的去除效率，如图1所示，研究表明生物炭过滤器对粒径为10 μm的球状微塑料去除率可达90%。Ziajahromi等［50］的研究显示使用滤膜孔径为25 μm的反渗透技术去除微塑料的去除率能达90.45%。

图1 不同孔隙率微塑料球的去除效率Fig.1 Removal efficiency of microplastic spheres with different pore volumes

3.1.2 磁分离技术

磁分离技术利用磁场对微塑料进行去除，具有效率高、无二次污染的优点［51］。Grbic等［52］制备的疏水性铁纳米粒子可与微塑料结合形成复合体，在外加磁场作用下去除微塑料。姜伟楠等［53］研究了Fe3O4纳米颗粒对水中PS微塑料的磁性去除效果进行了实验研究，结果表明微塑料丰度在0.2～10.0 mg/L时与荧光强度线性关系良好时，对粒径为100～1 000 nm的微塑料具有良好的去除效果，如图2所示。汤爱琪［19］用磁性Fe3O4颗粒和蛋白型微生物絮凝剂、多糖型微生物絮凝剂按不同质量比进行实验时，有效分离了微塑料。

现在比较清楚的是，在AIS发生后，越早采用阿替普酶溶栓治疗越有利于患者预后。但同时需要注意的是，每位患者的脑侧支循环能力不同，其能承受的最大缺血时间也不一样，在更多更好的诊断技术和成像技术的协助下，超过时间窗的患者将来也可能进行溶栓治疗。

图2 微塑料去除情况Fig.2 Removal of microplastic

3.1.3 吸附技术

比表面积大、理化性质稳定的多孔材料对微塑料有很强的吸附能力。Yuan等［54］的实验结果表明，三维还原氧化石墨烯对平均直径为5 nm的PS珠粒微塑料的去除率在56.08%～89.04%之间。Darbha等［55］制备了纳米级锌‐铝层状双金属氢氧化物，材料中用于平衡电荷的阴离子对直径小于1 μm的PS颗粒的吸附能力达到96%。石双双［56］研究了PE和PP对磺胺嘧啶和环丙沙星的吸附机制，实验结果表明2种微塑料在不同背景溶液下对磺胺嘧啶和环丙沙星的吸附能力不同，而Freundlich模型对微塑料的吸附拟合效果较好，说明吸附具有异质性。

3.1.4 溶胶⁃凝胶技术

溶胶‐凝胶技术具有不受水体pH值影响的优点，微塑料在酸性或碱性水体条件中都能在凝结作用下形成大分子网络［57］。水中较小粒径的微塑料颗粒可以加入硅衍生物后产生直径达2～3 cm的团聚体，再通过分离系统去除［58］。溶胶‐凝胶技术对微塑料去除适应性研究还有待深入。

3.1.5 密度分离法

向水中加入中加入密度大于1.4 g/cm3［59］饱和盐溶液使得微塑料密度低于溶液，从而上浮进行分离，具有工艺简单的特点。分离淡水中微塑料时常用的饱和盐溶液有以下几种：（1）饱和NaCl溶液成本低、对人体无毒，但对于高密度聚合物微塑料的去除效率较低［7］；（2）NaI溶液能分离密度较大微塑料，但自身的毒性和较高的价格限制了其在微塑料去除技术中的应用；（3）ZnCl2溶液［60‐61］也可分离密度较大的微塑料，虽然除效率高，但对环境有害；（4）聚钨酸钠溶液是无毒的分离盐，但价格较高［62］。

3.2 化学去除技术

化学技术对水体中污染物的去除效率较高，微塑料的化学去除技术主要包括光化学氧化、热氧化、电化学氧化、混凝等。

3.2.1 光化学氧化

自然光和紫外辐射都可使微塑料发生光化学氧化，是降解微塑料有效的途径，具有成本低、环境友好等优点。自然光可以使高密度聚乙烯发生老化［63］，光辐照过程产生的活性氧可能对老化过程起重要作用［64］，紫外线辐射的种类和强度影响微塑料老化程度，其中紫外线‐B对微塑料的氧化能力较强［65］。Nabi等［66］以TiO2薄膜在波长分别为365 nm和254 nm的紫外光的照射下，均实现了PS微球在12 h内几乎被完全矿化，其矿化率高达98.40%［场发射扫描电子显微镜（FESEM）照片如图3所示］。Uekert等［67］以锚定在氮化碳上的磷化镍催化剂在可见光驱动下，在碱性水溶液中实现了聚酯微纤维的降解。

图3 365 nm紫外光照射不同时间下PS球的FESEM照片Fig.3 FESEM images of PS spheres under 365 nm UV light irradiation for different times

混凝技术去除微塑料具有环境兼容、经济节能、环境无污染等优点，Fe2（SO4）3、Al2（SO4）3·18H2O是常用的絮凝剂。混凝分为凝聚和絮凝过程，其中凝聚过程进行压缩双电层或吸附电中和作用，氢键、范德华力、吸附电中和、吸附架桥作用是絮凝去除微塑料的主要机制［68‐69］。王月［70］利用三维有限扩散集团凝聚模型进行微塑料去除仿真研究，结果表明初始粒子越多，絮体尺寸变化越慢，絮凝末期的絮体越大；颗粒直径越小，絮体平均回转分形维数变化越为平缓，最终形成的絮体密实度越高。刘静［71］以Al2（SO4）3为絮凝剂去除生活废水中的微塑料时，通过优化Al2（SO4）3添加量、絮凝温度、搅拌速率、搅拌时间、静置沉降时间等参数达到最优实验条件，使微塑料的去除率达到99.8%，图4为不同参数对絮凝指数（FI）、浊度的影响。Ma等［72］在水中加入15 mg/L的阴离子聚丙烯酰胺提高了絮体的稳定性和密度，使微塑料去除率提高到了90.91%±1.01%。

图4 不同参数对浊度的影响Fig.4 Influence of different parameters on turbidity

3.2.3 高级氧化技术

高级氧化技术是通过具有强氧化能力硫酸根自由基清除包括染料、抗生素和持久性的有机污染物方法，能有效降低降解产物毒性。Kang等［73］使用锚定有碳化锰纳米颗粒的旋状氮掺杂碳纳米管在水热釜中实现了商用个人护理用品中的PE微塑料颗粒和碎片的降解。高级氧化技术需要在密闭的实验环境下对微塑料进行降解，故该技术无法进行实际应用。

3.3 生物降解技术

生物降解技术去除微塑料的实质是酶进入聚合物的活性位置，在渗透作用下使微塑料的长链断裂并生成稳定的小分子产物。该技术具有效率高、运行成本低、无二次污染等优点，缺点是处理效率不稳定，对环境依赖性大［74］。Yan等［75］通过嗜热角质酶（LCC）在热纤梭菌中进行异源表达，建立了能够降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的嗜热全菌催化剂。Tounier等［76］增强了原始LCC酶的降解活性和热稳定性，在72℃、10 h内最高可达到90%的降解率。孙宇辰［77］研究发现细菌首先在微塑料上生长、定殖，然后进行代谢作用，微孔滤膜上0.22 g微塑料在33 d内可几乎完全降解，图5所示为微塑料降解前后电子显微镜照片对比。

图5 微塑料降解前后的电子显微镜照片Fig.5 Electron microscopes of microplastics before and after degradation

3.4 联用技术

应用单一技术去除微塑料存在效率低、成本高等缺点，实际应用过程中常采用联用技术对微塑料进行去除。

3.4.1 超滤⁃混凝联用技术

超滤‐混凝联用技术可去除水中微塑料，但超滤膜的表面特征（粗糙度、疏水性和表面电荷等）会影响对微塑料的去除效果。Ma等［78］在混凝实验后期增加超滤膜工艺，实验研究表明微塑料颗粒越大，对膜污染的影响越小。低添加量混凝剂产生的絮体密度低，易附着在膜表面，加剧膜污染；且由于微塑料颗粒的形态不规则，会破坏絮体滤饼层，形成非均匀的滤饼层；凝剂添加量增加时，饼层厚度也会随之增厚，膜污染逐渐加重。

3.4.2 膜生物反应器（MBR）

MBR是结合膜分离技术和生物催化剂（细菌、酶）的催化作用协同去除废水中的微塑料的方法，具有抗冲击能力强、控制灵活、管理方便等优点。Talvi‐tie等［45］使用MBR将水中微塑料丰度从（6.9±1.0）个/L降低到（0.005±0.004）个/L。高宇轩［79］研究的序批式膜生物反应器工艺对微塑料的去除率可达99.9%。MBR是目前去除微塑料最有效的方法，但也容易导致有机物和无机盐等物质被吸附在膜表面形成膜污染［80‐81］，导致膜生物反应器的膜通量下降［82］。

表3为微塑料去除技术的对比。传统的去除技术（混凝、过滤）在实际应用过程中能有效去除微塑料，但无法彻底去除微塑料，而光催化、高级氧化等技术的出现为微塑料的去除提供了新途径。

4 结语

作为1种新型的污染物，水体环境中的微塑料去除技术研究越来越受到相关研究者的重视。从目前的研究结果来看，关于微塑料去除技术的研究大部分集中在表象指标上，去除方法、检测手段、去除对象的差异导致研究结论的可对比性较差，微塑料的丰度和理化性质、对水体环境和沉淀环境的影响以及对人体影响机制需要进一步揭示。

一是纳米级微塑料去除技术的研究。目前的水环境中的微塑料去除技术研究主要集中在毫米或微米级大粒径微塑料，对于粒径更小的纳米级微塑料去除技术研究相对较少，纳米级微塑料在水环境中具有更高的丰度及更严重的生物毒性，所以需要开展深入的研究。二是微塑料联用去除技术的研究。采用多种去除技术联合可以有效提升微塑料的去除效果，目前对于联用技术的研究相对比较少，未来可以对多种工艺联用技术进行深入研究。三是把仿真技术引入研究过程之中。目前水环境中微塑料去除研究大部分集中在实验研究，未来可以采用有限元等工具进行模拟仿真研究，使微塑料的去除研究兼具定性和定量的特征。Fluent、Abaqus、Comsol等仿真软件的粒子追踪模块都能对水体环境中的微塑料去除技术研究起到有力的辅助作用。四是微塑料对人体健康的影响。目前已经有研究证实微塑料可以通过食物链传递至人体，微塑料本身、吸附在微塑料表面的有机污染物和重金属、微塑料添加剂的释放都会对人体健康造成危害。相关研究者需要从基因、细胞、组织等层面深入研究微塑料对人体健康的影响机制。五是微塑料防治相关法律法规的完善。部分国家或地区针对微塑料污染已经出台了相关政策，我国鲜有相关法律出台。相关法律研究工作者可结合我国实际，因地制宜，制定出适合我国微塑料防治的法律法规，以分地区、分区块的方式系统化管理水环境微塑料污染状况，从源头有效控制相关流域塑料以及微塑料的污染。