废弃玻璃钢粉改性沥青材料制备与性能研究

胡晨光，苏 航，封孝信，丁 锋，李恩硕，付佳伟

（1.华北理工大学材料科学与工程学院，河北 唐山 063210；2.河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063210；3.唐山市交通运输局，河北 唐山 063000）

0 前言

热固性玻璃纤维增强树脂俗称GFRP，是以玻璃纤维作为增强材料，以合成树脂作为基体的1种复合材料，具有质轻、高强、防腐、保温、绝缘、隔音等优良特性，在建筑、化工、汽车制造、航空航天和国防等诸多领域广泛应用［1‐2］。但正由于GFRP的高耐磨、耐酸碱等优异性能，致使GFRP生产过程产生的边角料以及退役的GFRP等废弃物在后期的资源化利用方面受到极大限制。

目前，关于废弃GFRP资源化利用的研究已开展了大量工作，主要集中在利用物理方式粉碎处理后作为填料进行利用，以及采用化学方式热解处理后再利用［3‐4］等方面，其中学者们在利用废弃GFRP改性沥青方面开展了一些研究。例如，尹健标等［5］研究发现，经破碎粉磨的粒径小于0.1 mm的废弃电路板粉（含质量分数为30%的稀有金属和质量分数为70%的环氧树脂、酚醛树脂、固化剂、玻璃纤维等）改性沥青，可使沥青的针入度、延度有所降低，黏度和软化点相应提升，高温时变形恢复能力提高。陈军等［6］发现粒径为0.075 mm的废旧印刷线路板粉末中环氧树脂、玻璃纤维等成分通过溶胀与吸附作用可增加沥青组分结构中的大分子组分，使沥青高温稳定性增强；同时，废旧印刷线路板中树脂、纤维在沥青相中形成网格结构降低沥青的低温流变性；并且废旧印刷线路板粉掺量过多会吸附沥青中的轻组分形成大的胶团，在分子热运动以及重力的影响下导致其与沥青的相容性降低。可见，利用废弃电路板改性沥青具有一定性能改进效果，但目前关于废弃GFRP改性沥青的相关研究还较少，作用机理还不够明确。

由于废弃GFRP中主要含有玻璃纤维与热固性树脂2种材料，不同GFRP制品中玻璃纤维含量、树脂种类与含量以及其他成分含量等因素均会影响沥青的改性效果，有必要针对各种类的废弃GFRP对沥青改性效果分别进行深入研究。因此，本文拟采用由60%（质量分数，下同）热固性环氧树脂和40%玻璃纤维组成的GFRP管道废弃物，经破碎粉磨后对沥青进行改性，分析废弃GFRP粉改性沥青的性能变化规律，探讨废弃GFRP改性沥青的作用机理，为完善废弃GFRP改性沥青的理论体系提供支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

废弃GFRP，60%热固性环氧树脂+40%玻璃纤维，恒润集团有限公司；

基质石油沥青，70#，25℃延度71.9 cm，针入度48.4 mm，软化点51.5℃，茂名市东海石化有限公司。

1.2 主要设备及仪器

全自动高速改性沥青乳化剪切机，LHGJ‐30，北京蓝航中科测控技术研究所；

沥青延度测试仪，SYD‐4508G，上海昌吉地质仪器有限公司；

电脑沥青针入度测试仪，FY‐280B，北京中科建仪电子科技有限公司；

电脑沥青软化点测试仪，FY‐2806F，北京中科建仪电子科技有限公司；

电热干烘箱，101‐1，龙口市电炉厂；

FTIR，VERTEX70，德国布鲁克公司；

扫描电子显微镜（SEM），Scios，捷克FEI公司；

激光粒度分析仪，MASTERSIZER 3000，英国马尔文帕纳科公司；

PLM，Axio Scope.A1pol，德国蔡司公司。

1.3 样品制备

选用粒径小于0.075 mm和小于0.3 mm的废弃GFRP粉，利用高速剪切机进行废弃GFRP粉改性沥青，分析剪切温度（130、140、150、160、170 ℃）、剪切机转速（5 000、8 000、10 000 r/min）、废弃 GFRP 掺量（4%、5%、6%、7%）等参数对改性沥青针入度、软化点、延度等性能的影响，具体试验参数设计见表1。

表1 GFRP改性沥青制备参数Tab.1 Preparation parameters of GFRP modified asphalt

1.4 性能测试与结构表征

宏观性能分析：根据JTE E20—2011《公路沥青及沥青混合料试验规程》［7］测试改性沥青针入度、延度、软化点；

微观形貌分析：将废弃GFRP粉试样用导电胶固定在样品台上，真空喷金处理，采用SEM对废弃GFRP粉样品进行微观形貌测试，测试条件为20 kV电压、0.8 nA电流；用裁刀选取改性沥青表面0.3 mm×0.3 mm的试样，选用PLM进行沥青微观形貌分析；

粒径分布测试：采用激光粒度分析仪测试粒径小于0.3 mm废弃GFRP粉末的粒径分布，所选用样品折射率为1，干法测试；

红外分析：用裁刀选取一定量改性沥青试样，利用锉刀锉成粉末状，采用KBr压片法制备样品；波长扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为16 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 GFRP粒径对改性沥青性能的影响

表2为粒径小于0.075 mm和小于0.3 mm废弃GFRP粉改性沥青的性能指标。由表可以看出，2种粒径下废弃GFRP粉改性沥青的延度、针入度、软化点无明显差别。说明粒径小于0.075 mm和小于0.3 mm废弃GFRP粉对沥青性能的影响较小，这是由于粒径小于0.3 mm的废弃GFRP粉中粒径小于0.075 mm的占比为83.52%，0.075～0.15 mm的占比为14.43%，0.15～0.3 mm的占比2.05%（图1），其中0.075～0.3 mm粒径的GFRP粉占16.48%，其含量较低。同时，结合粒径小于0.3 mm废弃GFRP粉激光粒度分布情况（图2）可以看出，其粒径分布范围主要在0.113～100 μm，0.075～0.15 mm粒径的含量较少，其中0.15～0.3 mm粒径的GFRP粉几乎不存在，其原因可能是样品选取时存在误差。但从整体上看，粒径小于0.3 mm的GFRP粉中主要是小于0.075 mm的颗粒，从而致使2种粒径的GFRP粉对沥青性能的影响不显著。因此从高消纳废弃GFRP的角度考虑，采用粒径小于0.3 mm的废弃GFRP粉对沥青改性。

表2 2种粒径废弃GFRP改性沥青的性能Tab.2 Performance of waste GFRP modified asphalt with two kinds of particle size

图1 废弃GFRP粉粒径分布Fig.1 Particle size distribution of waste GFRP powder

图2 粒径小于0.3 mm废弃GFRP粉末的激光粒度分析曲线Fig.2 Laser particle size analysis curve of waste GFRP powder with a particle size less than 0.3 mm

2.2 GFRP掺量对改性沥青性能的影响

图3为不同废弃GFRP粉掺量改性沥青的性能变化规律图。由图3（a）可见，随着废弃GFRP粉掺量的增加，改性沥青的延度总体上呈先升高后降低的变化趋势，由此说明废弃GFRP中的热固性树脂在高温（140℃）条件下，可与基质沥青发生反应提高沥青的塑性，但掺量超过4%时，改性沥青延度大幅降低，这可能由于玻璃纤维呈酸性［8］，其与沥青的结合程度较差，随着GFRP掺量增加，玻璃纤维掺入量相应增加，进而增加了改性沥青中的缺陷，导致改性沥青塑性降低。

图3 废弃GFRP掺量对改性沥青性能的影响Fig.3 Effect of waste GFRP content on performance of the modified asphalt

由图3（b）可知，改性沥青的针入度随废弃GFRP掺量增加呈现先减小后增大，但增大的幅度较低，均低于基质沥青。由此说明，废弃GFRP中的玻璃纤维可提高沥青的硬度和稠度；然而，当掺量高于4%时，改性沥青针入度有所提高，可能是热固性树脂与沥青反应，提高了沥青的塑性，随着热固性树脂含量增加，沥青塑性增大，致使针入度有所提高。由此推断，GFRP中玻璃纤维和树脂的比例决定改性沥青中废弃GFRP的最佳掺量。

从图3（c）可以得出，废弃GFRP可提高沥青的软化点，但随着废弃GFRP掺量的增加，改性沥青的软化点变化较小。从而可知，废弃GFRP可提高沥青的高温稳定性，但并非其掺量越高，提高程度越高。综合上述，改性沥青中废弃GFRP最佳掺量为4%。

2.3 剪切温度对改性沥青性能的影响

以废弃GFRP粉掺量4%为基准，不同剪切温度的改性沥青性能变化规律如图4所示。由图4（a）可见，随着剪切温度的升高，其延度出现先上升后下降的趋势，由此也可以证实废弃GFRP中的热固性树脂在高温下可与沥青发生反应，剪切温度在130～150℃时，随着温度升高热固性树脂与沥青分子形成的化学键增加，进而提高改性沥青的黏度；然而，当温度高于150℃时，改性沥青延度降低，其原因可能是剪切温度过高会加速热固性树脂在沥青中溶解和分散，进而使热固性树脂分子进入到沥青中的胶质与沥青质分子之间，形成新的氢键聚集体，由于氢键聚集体的分子呈结构松散、无序堆砌、空间延伸度较小的状态，进而降低沥青的黏度［9］。由此推断，废弃GFRP中热固性树脂对沥青可起到高温降黏的作用。

图4 剪切温度对改性沥青性能的影响Fig.4 Effect of shear temperature on performance of the modified asphalt

由图4（b）可知，随着剪切温度的升高，改性沥青的针入度同样呈先升高后降低趋势，其中温度在150℃和160℃时的针入度接近，其原因也可能是废弃GFRP中热固性树脂的降黏作用；但在170℃时略有降低，可能与GFRP中的玻璃纤维分布有关。由图4（c）可得出，在各剪切温度下的废弃GFRP粉改性沥青软化点无明显变化，说明剪切温度不影响废弃GFRP粉改性沥青的高温稳定性。综合考虑可知，150℃为废弃GFRP改性沥青的最佳剪切温度。

2.4 剪切机转速及时间对改性沥青性能的影响

由表3可知，相比5×103、10×103r/min，剪切机转速8×103r/min的改性沥青延度较高，但3种剪切机转速下改性沥青的针入度、软化点并无显著变化，说明提高剪切机转速有利于GFRP粉在沥青中的分散，提升改性沥青塑性，但达到一定剪切机转速后，将不影响改性沥青的延度；并且剪切机转速不影响废弃GFRP粉改性沥青的硬度和高温稳定性。同时，随着剪切时间的增长，废弃GFRP粉改性沥青的延度也在升高，针入度和软化点也无显著变化，说明剪切时间越长，废弃GFRP粉在沥青中分布越均匀，热固性树脂与沥青反应结合程度越高。因此，确定剪切机转速8×103r/min、剪切时间4 h为最佳剪切条件。

表3 剪切机转速和剪切时间对改性沥青性能的影响Tab.3 Effect of shear rate and shear time on performance of the modified asphalt

2.5 改性沥青微观形貌分析

如图5所示，废弃GFRP粉中存在长纤维状和碎颗粒状玻璃纤维，并且玻璃纤维表面光滑；同时存在大小不一块状和长条状的树脂，其中多数树脂颗粒表面存在毛刺或锯齿状，个别树脂颗粒断口光滑、颗粒轮廓清晰。

图5 废弃GFRP粉SEM的照片Fig.5 SEM images of the waste GFRP

由图6（a）可见，基质沥青在PLM下为光滑的平面。对比图6（b）和（c）可见，在废弃GFRP粉掺量4%条件下，剪切温度升高时废弃GFRP粉中棒状玻璃纤维与块状热固性树脂在沥青中的分布更加均匀，玻璃纤维表面有沥青和树脂覆盖；与SEM照片中（图5）热固性树脂相比，改性沥青中树脂颗粒与沥青界面界限并不清晰，呈现相互交联的状态，可以说明树脂与沥青发生化学或物理结合，使树脂与沥青的界面相容性较好。因此可知，升高剪切温度有利于树脂颗粒与沥青发生反应。对比图6（c）和（d）可以看出，在相同剪切温度（150℃）下，废弃GFRP粉掺量增加造成GFRP粉分散不均，热固性树脂局部聚集、玻璃纤维裸露，形成更多的缺陷，从而造成改性沥青延度降低。

图6 废弃GFRP粉改性沥青的PLM照片Fig.6 PLM images of the waste GFRP modified asphalt

2.6 改性沥青分子结构分析

由图7（a）可见，废弃GFRP的谱图中3 450 cm-1处为水的吸收谱带［10］，2 962 cm-1处为CH3中C—H键的振动吸收谱带，1 726 cm-1处可能对应—NHCOO—基团中 C=O 键振动吸收谱带［11‐13］，1 454、1 380 cm-1处为CH3中C—H键弯曲振动吸收谱带，1 257 cm-1处为缔合酚类化合物中C—O键的吸收谱带，1 155 cm-1处的吸收谱带可能对应C—O—C键，1 045 cm-1处可能为环氧乙烷或环氧丙烷加成物中C—O吸收谱带［10］，也可能是Si—O键伸缩振动吸收谱带［14］，698 cm-1处为苯环因取代产生的C—H键振动吸收谱带；476 cm-1处为Si—O的弯曲振动吸收谱带，即为玻璃纤维中Si—O 键［15］。

从图7（a）可见，基质沥青中3 450、1 650 cm-1处为水的振动吸收谱带，2 922、2 854 cm-1处分别为烷烃链中—CH2—的对称伸缩、反对称伸缩振动吸收谱带［15］，1 650 cm-1处为C=C键的伸缩振动吸收谱带；1 453、1 380 cm-1处为甲基C—CH3上C—H键伸缩振动和对称弯曲振动吸收谱带，在794 cm-1处为苯环上C—H平面摇摆振动吸收谱带［10］。

对比废弃GFRP、基质沥青和4%GFRP粉改性沥青的FTIR谱图可见，掺加4%改性沥青中未出现GFRP在1 726 cm-1处的吸收谱带，说明废弃GFRP加入到沥青中后，基质沥青中有关成分可与热固性环氧树脂中—NHCOO—基团发生反应；还可发现，2 923、2 848、1 456、1 373 cm-1处吸收峰明显增强，这些吸收峰主要属于环烷烃［16］，从而证实废弃GFRP中热固性环氧树脂确实可与沥青中分子相互反应，提高改性沥青中环烷烃的含量，从而降低沥青的延度和高温黏度；同时，1 157 cm-1处的吸收峰降低，说明沥青与热固环氧树脂发生反应，可使C—O—C键断开［11］，并且在1 045 cm-1处未出现吸收谱带，却在1 026 cm-1处出现新的吸收谱带，该谱带一般对应脂肪烃［16］，由此推断沥青中的分子基团可使热固环氧树脂中C—O—C键断开，反应连接形成脂肪烃，脂肪烃含量提高有助于增强沥青的延度和黏度，但降低沥青的温感性。

对比图7（b）可知，掺加废弃GFRP（4%、7%）的改性沥青中2 923、2 848、1 456、1 373 cm-1处对应的环烷烃含量，以及1 026 cm-1处对应的脂肪烃含量，均高于基质沥青。由于沥青中环烷烃含量增加，可降低沥青的延度和黏度，而脂肪烃含量增加，却提高沥青的延度和黏度，可见沥青中延度和黏度与环烷烃和脂肪烃含量比直接相关，由此可解释上文中掺加废弃GFRP改性沥青延度提高的原因，主要是掺加废弃GFRP的改性沥青中脂肪烃含量高于环烷烃。然而，对比掺加4%和7%废弃GFRP的改性沥青还可发现，GFRP掺量增加时，2 922、2 850 cm-1处对应的环烷烃含量增加，1 031 cm-1处对应的脂肪烃含量有所降低，从而可致使沥青的延度和黏度降低，由此解释了改性沥青延度在废弃GFRP掺量超过4%时降低的原因。同时，掺加7%废弃GFRP改性沥青中在810、750 cm-1处吸收峰低于4%废弃GFRP掺量，该波数处的吸收峰主要对应苯环因取代产生的C—H键振动吸收谱带，说明废弃GFRP掺量增加，不利于苯环取代。

结合3种剪切温度的改性沥青FTIR谱图（图7）可见，剪切温度低于和高于150℃时，2 923、2 850 cm-1处对应的环烷烃含量增加，1 028 cm-1左右对应的脂肪烃含量有所降低，由此说明剪切温度决定了热固环氧树脂与沥青反应形成环烷烃和脂肪烃的含量，从而解释了上文中废弃GFRP改性沥青存在最佳剪切温度150℃的原因。

图7 废弃GFRP改性沥青的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of the waste GFRP modified asphalt

综合上述，推测废弃GFRP粉对沥青改性过程分子间反应示意图见图8。废弃GFRP中—NHCOO—基团和C—O—C键可与沥青中分子发生反应（图8所示位置断键），形成脂肪烃与环烷烃，而环烷烃和脂肪烃含量比影响废弃GFRP改性沥青的性能。废弃GFRP粉掺量增加、剪切温度达到最佳温度，废弃GFRP与沥青反应所生成脂肪烃含量多于环烷烃，脂肪烃具有链状结构，可以显著提升改性沥青延度；而当废弃GFRP掺量过高、剪切温度过高或过低时，废弃GFRP与基质沥青发生反应生成环烷烃的含量多于脂肪烃，环烷烃具有环状结构，致使改性沥青延度降低。

图8 废弃GFRP与沥青反应过程示意图Fig.8 Reaction process diagram of waste GFRP and asphalt

3 结论

（1）在废弃GFRP粉粒径小于0.3 mm、掺量4%、改性温度150℃、剪切时间4 h、剪切机转速8 000 r/min条件下，废弃GFRP粉改性沥青的性能最佳；

（2）GFRP中玻璃纤维和树脂含量比例决定改性沥青中废弃GFRP最佳掺量，热固性树脂与沥青反应提高沥青延度，玻璃纤维不利于沥青延度提升；废弃GFRP掺量过高，玻璃纤维造成沥青中缺陷增加，降低沥青延度，但提高沥青硬度和稠度；废弃GFRP可提高沥青的高温稳定性，却不随掺量变化显著；高温促进热固性树脂与沥青分子发生反应，提高改性沥青延度，但温度过高反而降低沥青的延度；剪切温度对改性沥青的高温稳定性影响不显著；同时，剪切机达到一定转速时，其对改性沥青性能影响较小；剪切时间延长有利于改性沥青性能提高；

（3）废弃GFRP中热固性树脂的—NHCOO—基团和C—O—C键可与沥青中分子发生反应，形成环烷烃或脂肪烃；沥青的延度与环烷烃和脂肪烃含量比相关，脂肪烃含量越高，改性沥青延度越高；废弃GFRP掺量过高及剪切温度过低或过高时，形成的环烷烃含量均升高，均不利于改性沥青延度的提升。