改性热塑性淀粉的制备及其与PBAT复合薄膜的性能

熊一鸣，宋季岭*，秦舒浩，龙雪彬，鲁显睿

（1.贵州省材料产业技术研究院，贵阳 550014；2.贵州工业职业技术学院，贵阳 550014）

0 前言

淀粉是一类天然高分子材料，具有低成本、可再生、无毒无害等优点，在解决由一次性塑料薄膜引发的碳排放、白色污染等方面有着广大的开发前景［1］，但淀粉分子结构上富含的羟基（—OH）会形成较强的氢键作用并导致以下问题：（1）淀粉内部形成网状交联结构，使其熔融加工温度高于分解温度［2］；（2）淀粉中的—OH对应α‐C原子带较强正电性，极易被氧化，导致淀粉热稳定性差，难以加工［3］；（3）与PBAT塑料基体相容性差，其二者复合材料物理性能差［4‐5］。因此，如何改善淀粉黏流性能，使其能够被加工成TPS并提高其耐热性和与基体相容性，成为困扰行业发展的一个关键问题。

目前，针对淀粉改性问题，研究者们研究了不同改性剂对淀粉塑化性能的影响。张贺等［6］以马来酸酐（MAH）和PBAT为原料合成相容剂PBAT‐g‐MAH，明显改善了PBAT/TPS二元共混合金的界面相容性；刘腾飞［7］以端羟基超支化聚酯（HBP）和三氟乙酸酐（TFAH）为改性剂对玉米淀粉进行改性，明显提高了TPS的疏水性和PBAT基体相容性，但其热分解温度从363 °C降低到360 °C；林泽声［8］以离子/酸化改性淀粉提高了PBAT/TPS复合薄膜的力学性能和阻隔性能。吴建［9］以γ‐氨丙基三乙氧基硅烷（KH‐550）、γ‐（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH‐570）为疏水改性剂，大幅改善了PBAT/TPS复合薄膜的疏水性；蒋果等［10］以铝酸酯对热塑性氧化淀粉进行预处理，促进了热塑性氧化淀粉在聚碳酸亚丙酯‐g‐MAH中的分散，提高了复合材料的拉伸强度。

HDTMS是一种由C‐16碳链组成的长链烷烃偶联剂，能够与淀粉中的羟基发生偶联反应，并且其亲油端具有良好的疏水性。本文以HDTMS为改性剂，在淀粉表面接枝长链烷烃，经过熔融挤出制备改性热塑性淀粉，再将其与PBAT复配后制备全生物降解膜材料，并讨论了HDTMS含量对TPS的耐热性能、流变性能以及PBAT/TPS薄膜的疏水性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品级，济南源飞伟业化工有限公司；

甘油，纯度98%，广州市思伽化工有限公司；

PBAT，SF1089，苏州绿博降解材料有限公司；

HDTMS，HD‐M7163，纯度95%，青岛恒达众诚科技有限公司；

抗氧剂1010、抗氧剂168，工业级，德国巴斯夫公司。

1.2 主要设备及仪器

平行双螺杆挤出机，SHJ‐50，南京杰亚挤出装备有限公司；

实验室小型吹膜机，HTBS‐20，广州市哈尔技术有限公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Nicolet Is50，美国赛默飞公司；

高级旋转流变仪，Mars60，德国哈克公司；

接触角测量仪，DSA25，德国克吕士公司；

微机控制电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司；

热重分析仪（TG），Q50，美国Waters公司。

1.3 样品制备

HDTMS接枝TPS制备：将70份玉米淀粉及0、1、2、3、4或5份预水解的HDTMS投入到高速搅拌机中，在110℃下处理15 min，再将30份甘油、0.1份抗氧剂1010和0.1份抗氧剂168投入到高速搅拌机中，继续搅拌1 min，得到预混料；将预混料投入平行双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出温度为100～115℃，螺杆转速为200 r/min，经风冷、切粒后得到HDTMS接枝TPS，依次命名为HDTMS 0～HDTMS 5；

PBAT/TPS复合薄膜制备：将TPS与PBAT按质量比1/1混合摇匀后，投入到吹膜机中塑化挤出，吹制成PBAT/TPS复合薄膜；其中，吹胀比为1/3，塑化温度为155℃。

1.4 性能测试与结构表征

红外表征：用FTIR对不同HDTMS含量TPS进行表征，扫描波长范围为4 000～400 cm-1；

流变性能测试：取TPS颗粒放置于旋转流变仪上，测试条件为平板直径35 mm、间距2.0 mm，在160℃下以25 r/min进行定速旋转；

热重分析：用TG以20℃/min的升温速率将不同HDTMS含量TPS升温至700℃，分析其热失重情况；

接触角测试：用接触角测量仪测试PBAT/TPS复合薄膜的水接触角，测试用水为去离子水，水滴体积为0.3 mL；

拉伸性能测试：将PBAT/TPS复合薄膜裁剪成100 mm×40 mm的样条，用万能试验机测试其拉伸强度和断裂标称应变，拉伸速率为500 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1给出了不同HDTMS含量TPS的FTIR谱图。从图1中可以看出，随着HDTMS含量的增加，谱图中2 851 cm-1处产生了烷烃C—H键伸缩振动峰，说明HDTMS被成功接枝到TPS上；1 714 cm-1处由于TPS挤出过程中发生氧化降解产生的醛类的C=O伸缩振动峰强度随HDTMS含量的增加逐渐降低，说明HDTMS改善了TPS的加工稳定性，其原理是HDT‐MS上的—Si—OH键与TPS中的—OH键发生偶联，减少了TPS中的羟基密度，由此减少了不稳定α‐C含量，从而提高其热稳定性。

图1 TPS的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of TPS

2.2 HDTMS对TPS熔体黏度的影响

从图2中可以看出，随着HDTMS含量的增加，TPS熔体黏度先增高后降低。当HDTMS含量为1～3份时，黏度可达3×104～4×104Pa·s，并且剪切变稀时间也从20 s左右增至40 s左右。出现该现象的原因是，随着HDTMS含量的增加，淀粉分子链上接枝产生更多的长烷烃支链，使淀粉间分子纠缠复杂，分子间作用力也逐渐提高；在剪切作用下，需要更长时间和更大扭矩才能使热塑性淀粉大分子之间缔合发生“解聚”；而过高的HDTMS含量下，淀粉极性大大降低，表面亲水性降低，导致增塑剂浸润性更差，增塑剂更多地分配在淀粉分子间，因此TPS分子间作用力降低，表观表现为黏度下降。因此，当HDTMS含量为1～3份时，TPS具有较高熔体强度。

图2 TPS的熔体黏度Fig.2 Melt viscosity of TPS

2.3 HDTMS对TPS耐热性能的影响

图3给出了不同HDTMS含量TPS的TG曲线，表1给出了不同HDTMS含量TPS损失不同质量时的温度。从图3和表1可以看出，HDTMS改性TPS的10%质量损失温度明显低于未改性TPS，30%质量损失温度略低于未改性TPS，此时TPS的质量损失主要来自于增塑剂析出和挥发，说明加入HDTMS后淀粉基体与增塑剂结合被削弱，增塑剂更易析出，原因是HDTMS具有C16长链烷烃结构，具有良好的疏水性，并与淀粉中—OH偶联后削弱了淀粉的极性，使其与增塑剂相容性降低。而50%质量损失温度则与TPS中淀粉本身耐热性能有关。从表1可以看出，随着HDTMS含量的增加，50%质量损失温度略微提升（1～2℃），说明HDT‐MS可以提高TPS的耐热性能，这与红外表征观察到的结果一致。其原理是HDTMS与TPS中—OH发生偶联反应后，将—OH键转变为—O—Si—键，降低了淀粉极性，使α‐C原子正电性降低，提高了其抗氧化性。

图3 TPS的耐热性能Fig.3 Heat resistance of TPS

表1 TPS在不同质量损失下的温度 ℃Tab.1 Temperature of TPS under different mass loss ℃

2.4 HDTMS对膜疏水性能的影响

当HDTMS含量从零增加至5份时，PBAT/TPS复合膜的接触角分别为102.8 °、113.2 °、104.5 °、104.5 °、106.2 °、105.9 °。可以发现，随着HDTMS含量的增加，PBAT/TPS复合膜接触角得到改善，当HDTMS含量为1份时，接触角从不添加HDTMS的102.81°提高到113.2°；而继续提高HDTMS含量后，接触角基本保持在104°～106°左右，说明HDTMS能够略微改善PBAT/TPS复合膜的疏水性能，提高其接触角。其原因是HDTMS在淀粉分子链上发生了偶联反应，使淀粉分子链产生了疏水的长烷烃支链，改善了TPS疏水性。

2.5 HDTMS对膜力学性能的影响

从图4可以看出，随着HDTMS含量的增加，PBAT/TPS复合膜拉伸强度先增高后降低，从未添加HDTMS的6.87 MPa提高到添加3份时的10.29 MPa，提高了50%左右。这是因为具有疏水性能的HDTMS改善了TPS与PBAT基体间相容性所致。而过高的HDTMS含量则会导致淀粉基体过于疏水，使增塑剂难以浸润，增塑剂则更多地起分子间增塑作用，并降低了TPS分子间作用力，使TPS无法在单螺杆的吹膜机中得到充分塑化，从而降低了PBAT/TPS复合膜拉伸强度。

图4 PBAT/TPS复合膜的拉伸性能Fig.4 Tensile properties of PBAT/TPS composite films

3 结论

（1）加入HDTMS后，TPS基体耐热性能和加工稳定性得到改善，但增塑剂更多地引起分子间增塑作用，与基体结合更不牢固；

（2）加入HDTMS后，TPS黏度先增高后下降；

（3）HDTMS含量为1份时，PBAT/TPS复合膜接触角从不添加HDTMS样品的102.81°增至113.20°，薄膜耐水性更好；HDTMS含量为3份时，PBAT/TPS复合膜拉伸强度从不添加HDTMS样品的6.87 MPa提高到10.29 MPa，提高了约50%。